柳長(zhǎng)宇

(呂梁學(xué)院 離石師范分校，山西 呂梁 033000)

近年來(lái)，化學(xué)家們一直致力于具有非線性光學(xué)效應(yīng)的分子材料的設(shè)計(jì)與合成．2004年，韓國(guó)的Soo Young Park小組以三苯胺為核心，合成了三苯胺單、雙、三支狀分子，并探討了其協(xié)同效應(yīng)．隨后，Bong Rae Cho和Mireille Blanchard-Desce小組完成了多枝狀三苯胺衍生物的合成，Marek Samoc小組更是合成了橋連的三苯胺多枝狀分子，改善了分子平面性，從而提高了衍生物的非線性光學(xué)效應(yīng)．三苯胺及其衍生物具有獨(dú)特的自由基性質(zhì)，由于其氮原子周?chē)B基團(tuán)較大，使得三苯胺自由基中心的張力得到消除，增加了它的穩(wěn)定性．此外，較大的空間位阻因素也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)，而超共軛電子效應(yīng)也更增加了自由基的穩(wěn)定性．這種獨(dú)特的自由基性質(zhì)使得三苯胺及其衍生物具有較高的空穴遷移率和良好的傳輸性能，因此被廣泛應(yīng)用于光電材料和空穴傳輸材料．本文研究在三苯胺基團(tuán)引入甲?；?，對(duì)其衍生物的熱穩(wěn)定性和光物理性質(zhì)的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)所用的所有化學(xué)藥品都從天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司訂購(gòu)，且其純度都是分析純．HNMR使用Bruker AVANCE 400核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)．紅外測(cè)試采用NEXUS 870，掃描范圍是200～4000cm-1，用BrK壓片．紫外吸收采用UV-3100分光光度計(jì)．

1.2 化合物的合成

(1)三苯胺單醛的制備．向250ml圓底燒瓶中加入15.39ml DMF(0.2mol)，冰水浴中攪拌．隨后逐滴滴加12.95ml(0.2mol)三氯氧磷，滴速控制在每分鐘6～10滴，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，直至變成白色的凍鹽．撤掉冰浴鍋，換上油浴鍋．另準(zhǔn)確稱量4.90g三苯胺，用少量氯仿溶解，加入到反應(yīng)瓶中，升溫至50℃．待瓶中凍鹽溶解完畢，溫度升至65℃，攪拌回流3天左右，期間用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)度．反應(yīng)完全后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干氯仿，得到黑色粘稠狀物，冷卻后，倒入大量冷水中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，出現(xiàn)大量黃色固體，過(guò)濾．殘余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱層析，得到5.00g淡黃色固體，產(chǎn)率91.9%．

圖1 三苯胺單醛的合成路線

(2)三苯胺雙醛的制備．三苯胺雙醛的制備方法與三苯胺單醛的類(lèi)似．向23.08ml DMF(0.3mol)～27.96ml(0.3mol)三氯氧磷制成的凍鹽中加入5.46g三苯胺單醛(0.2mol)，之后至固體剛析出時(shí)方法同1.2(1)，將固體溶解于500mL二氯甲烷，無(wú)水硫酸鎂干燥隔夜，旋干溶劑，殘余物用石油醚：乙酸乙酯=10∶1柱層析，得到5.20g淡黃色固體，產(chǎn)率86.4%．

圖2 三苯胺雙醛的合成路線

(3)三苯胺三醛的制備．往30.8ml DMF(0.4mol)～37.3ml(0.4mol)三氯氧磷制成的凍鹽中加入3.01g三苯胺單醛(0.01mol)，加入少量氯仿，升溫至50℃．待瓶中凍鹽溶解完畢，溫度升至65℃，攪拌回流5天左右，期間用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)度．反應(yīng)完全后，旋干氯仿，冷卻，倒入大量冷水中，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，過(guò)濾析出的固體．固體溶解于300 mL二氯甲烷，無(wú)水硫酸鎂干燥隔夜，旋干溶劑，殘余物用石油醚：乙酸乙酯=4:1柱層析，得到2.60g黃色固體，產(chǎn)率79.0%．

圖3 三苯胺三醛的合成路線

2 性質(zhì)研究

2.1 產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

本文所制備的三種醛均具有較高的熱穩(wěn)定性．如圖所示，三苯胺單醛從236℃開(kāi)始分解，到290℃分解完全，其分解速度最快的溫度是283℃．若在另一個(gè)苯環(huán)上加一個(gè)醛基，得到三苯胺雙醛，其分解溫度升高，從285℃開(kāi)始分解，到339℃完全分解，分解速度最快的溫度是331℃．而三苯胺三醛的分解溫度再次升高，從292℃開(kāi)始分解，到361℃分解完全，分解速度最快的溫度是333℃．從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三苯胺單醛、三苯胺雙醛、三苯胺三醛的熱穩(wěn)定性依次增強(qiáng)．上述結(jié)果表明，基團(tuán)的增加，提高了熱穩(wěn)定性，可以通過(guò)引入醛基，來(lái)提高三苯胺衍生物的熱穩(wěn)定性．

圖4 三苯胺單醛的TGA曲線以及DTG曲線

圖5 三苯胺雙醛的TGA曲線以及DTG曲線

圖6 三苯胺三醛的TGA曲線以及DTG曲線

2.2 線性吸收和單光子激發(fā)熒光(SPEF)

表1 三苯胺雙、三醛在不同溶劑中的紫外最大吸收位置、

3 結(jié)語(yǔ)

盡管三苯胺及其衍生物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但合成條件一般都很苛刻．因此，簡(jiǎn)單方便、適合大批量制備的合成方法一直是研究的方向．本文選擇了以三苯胺為母體，用DMF和POCl3制成的凍鹽對(duì)其進(jìn)行甲?；?，并最終合成三種三苯胺衍生物．其中，DMF和POCl3的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三苯胺的量，并且需在長(zhǎng)時(shí)間的加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，這樣可以使產(chǎn)物中三苯胺雙醛或者三苯胺三醛的量偏多．因此，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品可以作為很多功能材料的中間體，具有很大的潛在價(jià)值．

參考文獻(xiàn)：

[1]來(lái)國(guó)橋,薛敏釗,劉燕剛.主鏈含三苯胺單元的聚苯乙炔的合成及其電致發(fā)光性能[J].功能高分子學(xué)報(bào),2004,17(1):1-4.

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[3]王巍.含三苯胺基團(tuán)有有機(jī)電致發(fā)光材料的合成及其性能研究[D].上海:上海交通大學(xué),2001．