李仕群，朱靜媛，崔留欣，程學(xué)敏，左其亭

鄭州大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院 勞動衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生教研室，鄭州450001

砷(As)在自然界分布極為廣泛，多數(shù)為化合物狀態(tài)。目前水體、底泥、土壤等環(huán)境介質(zhì)中的砷污染多數(shù)來自于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如礦冶、金屬生產(chǎn)、燃煤以及農(nóng)藥化肥的施用等[1]。As 及其無機化合物被國際癌癥研究所(IARC)認(rèn)定為1 類致癌物，即確切致癌物，對人體健康危害極大。隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)排污的增多，各個環(huán)境介質(zhì)的重金屬污染也日益嚴(yán)重。特別是水體中的重金屬污染，如汞(Hg)、鎘(Cd)和鉛(Pb)等[2-5]，對水體、水生植物和水生動物等都會產(chǎn)生嚴(yán)重危害，而且可以通過食物鏈進入人體，進而影響人類健康。沙潁河是淮河主要支流之一，發(fā)源于河南省伏牛山區(qū)，流經(jīng)豫、皖兩省40 余縣市，在河南省境內(nèi)全長410 km，流域面積為34 470 km2。自從2004 年國內(nèi)媒體多次報道了淮河流域環(huán)境污染和腫瘤村的出現(xiàn)，淮河污染及其健康危害一直備受人們關(guān)注?；春痈闪鞒练e物中多種重金屬含量高于全國平均水平[6]。作為淮河支流，沙潁河的污染不容忽視。有研究發(fā)現(xiàn)，沙潁河沈丘段流域的居民人群的腫瘤發(fā)病率高于對照區(qū)水平[7]，當(dāng)?shù)厮w、土壤存在Pb、Cd 等污染并影響了當(dāng)?shù)貎和L發(fā)育和智力狀況[8]。因此，對沙潁河沈丘段流域底泥及附近村莊的農(nóng)田土壤中As、Cr、Hg、Cd 和Pb 的污染狀況進行調(diào)查和潛在生態(tài)風(fēng)險評價，以期為該地區(qū)的污染控制及進一步的健康危害研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器:日立Z-5000 型原子吸收分光光度計(日本Nikon 公司)，日立2000 型分光光度計(日本Nikon 公司)，NCG-2 冷原子吸收測汞儀(金壇市華龍實驗儀器廠)。

試劑:實驗用水為Milli-Q 高純水發(fā)生器制得，硫酸等化學(xué)試劑為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

2011 年4 月和9 月，分2 次對沙潁河沈丘段流域的底泥及土壤樣品進行采集。底泥樣品的采集:沙潁河沈丘段深不足5 m，河寬約250 ～300 m，在沙潁河沈丘段的沈丘縣境內(nèi)選擇距離市工業(yè)區(qū)上游2.0 km，避開了河流狹窄和彎道，距離槐店閘上游3.6 km 處的大王樓村，設(shè)為采樣斷面1，為入境斷面;在槐店閘處設(shè)置采樣斷面2，其位于工業(yè)區(qū)下游，為工業(yè)區(qū)斷面;選擇距離沈丘工業(yè)區(qū)18.9 km，距離槐店閘下游20.1 km 的紙店鎮(zhèn)設(shè)為斷面3，為出境斷面。每個斷面等距設(shè)置3 個采樣點。采樣點避開了水草茂盛、河床沖擊處以及漩渦回流處。將沉積物樣品自然風(fēng)干，去掉雜物及石塊后，用瑪瑙研缽將樣品研細(xì)過100 目塑料篩，供分析檢測用。土壤樣品的采集:在沙潁河沈丘段的沈丘縣境內(nèi)，選取距河岸直線距離5 km 以內(nèi)的紙店鎮(zhèn)白果村和20 km 以外的洪山鄉(xiāng)洪山村，分別作為污染區(qū)和對照區(qū)，兩村均位于工業(yè)區(qū)斷面和出境斷面之間。兩區(qū)經(jīng)濟水平、自然氣候、人口構(gòu)成、農(nóng)作物種類、生活習(xí)俗基本相同，附近均不存在工業(yè)污染源。在兩村選擇地勢較平坦，土壤分布均勻的地塊，分別在兩村東、西、南、北、中5 個方位選擇5 個采樣點，每個采樣點按照梅花樁形布點采樣，取20 ～30 個樣，每份樣品為1 kg 左右。采樣的深度為耕作上層土10 ～20 cm。采樣點遠(yuǎn)離溝渠、道路、堆肥處及垃圾堆積處。采集來的樣品平鋪在牛皮紙上，置于室內(nèi)自然晾干，去除根系、石塊等雜質(zhì)后，過100 目塑料篩，供分析檢測用。在樣品的采集和處理過程中沒有與金屬接觸。底泥和土壤樣品的處理方法和檢測方法按照國家《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》進行[9]。

1.3 樣品As 和重金屬的測定

As 的測定采用硼氫化鉀—硝酸銀分光光度法;鎘、鉛的測定采用火焰原子吸收光譜法;汞的測定采用冷原子吸收光譜法;鉻的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法[10]。

1.4 As 和重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評估

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI 的計算公式如下:

式中，Cf為某一項(類)重金屬的單項污染指數(shù)，Cx為底泥或土壤中該項(類)重金屬的實測濃度值，Cs為該項(類)重金屬的評價標(biāo)準(zhǔn)濃度值，這里取全球沉積物工業(yè)化前背景值。As、Cr、Hg、Cd 和Pb 的沉積物工業(yè)化前背景值分別為15、90、0.25、1和70 mg·kg-1。

Er為某一項(類)重金屬的潛在風(fēng)險系數(shù)，Tr為該項(類)金屬的毒性系數(shù)。As、Cr、Hg、Cd 和 Pb在底泥中Tr分別為10、2、40、30 和5。

RI 為多種金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。污染強度分級為:Er＜40 或RI ＜150，輕微生態(tài)風(fēng)險;40≤Er≤80 或150≤RI ＜300，中等生態(tài)風(fēng)險;80≤Er≤160或300≤RI ＜600，強生態(tài)風(fēng)險;160≤Er≤320 或RI≥600，很強生態(tài)風(fēng)險;Er≥320，極強生態(tài)風(fēng)險。

1.5 數(shù)據(jù)分析

實驗數(shù)據(jù)用EXCEL2003 整理，用SPSS12.0 軟件進行統(tǒng)計分析，采用t 檢驗和方差分析，檢驗水準(zhǔn)取α=0.05。

2 結(jié)果(Results)

2.1 沙潁河沈丘段3 個斷面底泥As 及重金屬污染狀況

測定結(jié)果見表1，在沙潁河沈丘段的3 個斷面底泥中，只有總Cr 含量的差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P＜0.05)，而As、Hg、Cd 及Pb 的含量在3 個斷面之間的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P ＞0.05)。該縣的工業(yè)區(qū)斷面，即入境斷面和出境斷面之間，并沒有礦石、冶金、電鍍、儀表顏料、化工、農(nóng)業(yè)或火電廠等企業(yè)的存在，即沒有(類)重金屬污染源，這說明，從入境斷面接納的污染物濃度已經(jīng)超過河水自凈能力。

2.2 沙潁河沈丘段2 個村莊農(nóng)田As 及重金屬污染狀況

所測定土壤的pH 范圍均在6.5 ～7.5。由表2可知，兩村土壤中As、總Cr、Hg、Cd、Pb 含量差異均有統(tǒng)計學(xué)意義(P ＜0.05)。

基于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2008)[11]中的土壤無機污染物的環(huán)境質(zhì)量第二級標(biāo)準(zhǔn)，對土壤樣品檢測結(jié)果進行超標(biāo)率和超標(biāo)倍數(shù)的統(tǒng)計，結(jié)果見表3。由表可見，白果村土壤中As 及重金屬超標(biāo)率從大到小依次為Cd、Hg、As、Pb、總Cr，最大超標(biāo)倍數(shù)從大到小依次為Pb、Cd、Hg、As、總Cr。洪山村土壤中As 及重金屬超標(biāo)率從大到小依次為Hg、Cd、As、總Cr、Pb，最大超標(biāo)倍數(shù)從大到小依次為Hg、Pb、Cd、As、總Cr。

表1 沙潁河沈丘段3 個斷面底泥中As 及4 種重金屬的實測含量(n=9)Table 1 Concentrations of As and four heavy metals in sediment of three sections in Shenqiu Segment of Shaying River(n=9)(mg·kg-1)

表2 兩村農(nóng)田土壤中As 及4 種重金屬的實測含量(n=60)Table 2 Concentrations of As and four heavy metals in cropland soils of two villages(n=60)(mg·kg-1)

表3 兩村農(nóng)田土壤中As 及4 種重金屬超標(biāo)率、超標(biāo)倍數(shù)的比較(n=60)Table 3 Comparisons of excessive rates of As and four heavy metals in cropland soils of two villages(n=60)

2.3 沙潁河沈丘段底泥的As 及重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價

對沙潁河3 個斷面底泥中As、總Cr、Hg、Cd 和Pb 共5 種(類)重金屬進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價，得到單因子潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)Er和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)RI，結(jié)果見表4。3 個斷面總潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均大于150，屬于中等生態(tài)風(fēng)險。

表4 沙潁河沈丘段3 個斷面底泥中As 及4 種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果Table 4 Potential ecological risk assessment results of As and four heavy metals in sediment of three sections in Shenqiu Segment of Shaying River

2.4 沙潁河沈丘段農(nóng)田土壤的As 及重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險評價

對兩村農(nóng)田中As、Hg、Cd、Pb、Cr 共5 種(類)重金屬進行潛在生態(tài)風(fēng)險評價，得到單因子潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)Er和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)RI，結(jié)果見表5。白果村和洪山村農(nóng)田土壤中5 種(類)重金屬的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)從大到小依次為Hg、As、Cd、Pb、總Cr。其中，白果村Hg 的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)大于160，屬于很強生態(tài)風(fēng)險;洪山村Hg 的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)大于80，屬于強生態(tài)風(fēng)險。兩村的Cd、Pb、As、Cr 的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均小于40，屬于輕微生態(tài)風(fēng)險。兩村總潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均大于150，屬于中等生態(tài)風(fēng)險。

表5 兩村農(nóng)田土壤中As 及4 種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果Table 5 Potential ecological risk assessment results of As and four heavy metals in cropland soils of two villages

3 討論(Discussion)

3.1 沙潁河沈丘段底泥及土壤中As 及重金屬污染狀況污染水體的重金屬等污染物在物理沉淀、化學(xué)

吸附等作用下進入底泥，在一定條件下又會再次釋放進入水體。河流底泥作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫，可以反映水體受重金屬污染的狀況。對沙潁河沈丘段3 個斷面底泥的檢測發(fā)現(xiàn)，只有總Cr 的含量在不同斷面間存在差異，而As、Hg、Cd、Pb 的含量差異沒有統(tǒng)計學(xué)意義，因沙潁河沈丘段不存在新的重金屬的污染來源，這說明該段As、Hg、Cd、Pb 污染主要來自上游，且污染程度較大，已經(jīng)觀察不到該段河流的自凈作用。

污水灌溉等途徑可造成土壤重金屬污染。沙潁河沈丘段附近的白果村農(nóng)田大部分直接利用沙潁河或通過溝渠引沙潁河進行灌溉，而離河較遠(yuǎn)的洪山村主要是機井汲水或自來水灌溉。兩區(qū)農(nóng)田土壤中As、總Cr、Hg、Cd、Pb 等含量的差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(見表2)，這說明土壤污染差異與其灌溉水的差異有關(guān)。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2008)[11]，白果村土壤中As 的含量在8.52 ～80.31 mg·kg-1之間，超標(biāo)率達(dá)到50%以上，但Cd 的超標(biāo)率最高(67.2%)，Pb 的超標(biāo)倍數(shù)最大(3.54);洪山村土壤As 的含量在4.13 ～91.39 mg·kg-1之間，超標(biāo)率不到30%，而Hg 的超標(biāo)率和超標(biāo)倍數(shù)最大，這說明兩地區(qū)土壤污染的重金屬類型不同。從超標(biāo)率看，白果村農(nóng)田土壤中As 及總Cr、Hg、Cd、Pb 等重金屬污染程度均高于洪山村。

3.2 沙潁河沈丘段底泥及土壤中As 及重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險評價

Hakanson[12]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法是目前評價河流底泥質(zhì)量應(yīng)用較為廣泛的方法之一。相較于傳統(tǒng)的平均指數(shù)法、模糊數(shù)學(xué)法、等標(biāo)負(fù)荷法等環(huán)境質(zhì)量評價方法，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價法的優(yōu)勢在于考慮到重金屬的生物毒性，能夠反映多種污染物的綜合影響，并且給出判定潛在生態(tài)風(fēng)險程度的標(biāo)準(zhǔn)。

Hg 和As 均為環(huán)境生態(tài)風(fēng)險評價常見貢獻因子。在沙潁河沈丘段附近村莊白果村農(nóng)田土壤的潛在生態(tài)風(fēng)險評價中，以Hg 和As 為主要貢獻因子。沙潁河沈丘段3 個斷面底泥中砷的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均小于40，判定為“輕微”生態(tài)風(fēng)險;白果村和洪山村農(nóng)田土壤中As 的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)較底泥中指數(shù)有所升高，但均小于40，屬于“輕微”生態(tài)風(fēng)險。無論在底泥還是土壤中，As 和其他重金屬的總生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均高于150，判定為中等生態(tài)風(fēng)險，這說明多種污染物共存導(dǎo)致生態(tài)毒性增加。其中，對生態(tài)風(fēng)險貢獻最大的是Hg，其單因子潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)在底泥和農(nóng)田土壤中均達(dá)到了強生態(tài)風(fēng)險水平;在白果村農(nóng)田土壤中達(dá)到很強生態(tài)風(fēng)險水平，說明當(dāng)?shù)豀g 污染更為嚴(yán)重。在我國其他地區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險評價中也有相似報道，在湘江株洲段河流底泥[13]和南通市河流底泥中[14]，Hg對其生態(tài)風(fēng)險影響最大;而在湖南采礦區(qū)和冶煉區(qū)水稻土重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價[15]中，As 的貢獻位于第二位，僅次于Cd?？傊春由碀}河流域重金屬污染狀況嚴(yán)重，亟待環(huán)境治理。

[1] Patel K S,Shrivas K,Brandt R,et al.Arsenic contamination in water,soil,sediment and rice of central India[J].Environmental Geochemistry and Health,2005,27(2):131－145

[2] 吳思英,田俊,王綿珍,等.鎘污染對育齡婦女生殖健康的影響[J].中華流行病學(xué)雜志,2004,25(10):852－855 Wu S Y,Tian J,Wang J Z,et al.The effect of cadmium pollution on reproductive health in females[J].Chinese Journal of Epidemiology,2004,25(10):852－855(in Chinese)

[3] 朱中平,沈彤,俞翠蓮,等.環(huán)境鉛污染對兒童行為影響的隊列研究[J].環(huán)境與健康雜志,2006,23(2):102－105 Zhu Z P,Shen D,Yu C P,et al.A cohort study of the effect of environmental lead exposure on children behavior problems [J].Journal of Environment and Health,2006,23(2):102－105(in Chinese)

[4] Needham L L,Barr D B,Caudill S P,et al.Concentrations of environmental chemicals associated with neurodevelop mental effects in U.S.population[J].Neuro-Toxicology,2005,26(4):531－545

[5] McDermott S,Wu J,Cai B,et al.Probability of intellectual disability is associated with soil concentrations of arsenic and lead[J].Chemosphere,2011,84(1):31－38

[6] 羅斌,劉玲,張金良,等.淮河干流沉積物中重金屬含量及分布特征[J].環(huán)境與健康雜志,2010,27(12):1122－1127 Luo B,Liu L,Zhang J L,et al.Levels and distribution characteristics of heavy metals in sediments in main stream of Huaihe River[J].Journal of Environment and Health,2010,27(12):1122－1127(in Chinese)

[7] Li P,Zhu J Y,Ba Y,et al.Helicobacter pylori infection and immune factors on residents in high-incidence areas of cancer along S River[J].Life Science Journal,2011,8(3):500－504

[8] Tang C Y,Li A Q,Guan Y B,et al.Influence of polluted SY River on child growth and sex hormones[J].Biomedical and Environmental Science,2012,25(3):291－296

[9] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T 166—2004 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002

[10] 劉鳳枝,馬錦秋.土壤檢測分析實用手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:102－121

[11] 國家環(huán)境保護總局.GB15618—2008 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008

[12] Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:A sediment logical approach[J].Water Research,1980,14(8):975－1001

[13] 漆燕,成應(yīng)向,劉湛,等.河流底泥重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險評價——以湘江株洲段為例[J].四川環(huán)境,2011,30(6):104－107 Qi Y,Cheng X Y,Liu Z,et al.Pollution and potential ecological risk assessment of heavy metals in river sediments—Case study on the Zhuzhou Section of Xiang River[J].Sichuan Environment,2011,30(6):104－107(in Chinese)

[14] 蔣慶豐,游珍,倪黎明,等.南通市河流底泥重金屬污染及潛在生態(tài)風(fēng)險評價[J].水資源保護,2010,26(5):11－15 Jiang Q F,You Z,Ni L M,et al.Pollution and potential ecological risk assessment of heavy metals in river sediments of Nantong[J].Water Resources Protection,2010,26(5):11－15(in Chinese)

[15] 雷鳴,曾敏,鄭袁明,等.湖南采礦區(qū)和冶煉區(qū)水稻土重金屬污染及其潛在風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2008,28(6):1212－1220 Lei M,Zeng M,Zheng Y M,et al.Heavy metals pollution and potential ecological risk in paddy soils around mine areas and smelting areas in Hunan Province[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(6):1212－1220(in Chinese)