劉 梅，魏永強(qiáng)，趙永剛

(1.新疆克州環(huán)境監(jiān)測站，新疆 阿圖什 845350;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

·監(jiān)測技術(shù)·

氣相色譜-質(zhì)譜法分析污水中溶解態(tài)有機(jī)物

劉 梅1，魏永強(qiáng)1，趙永剛2

(1.新疆克州環(huán)境監(jiān)測站，新疆 阿圖什 845350;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

采用0.45 μm玻璃纖維濾膜將污水分離為懸浮態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)物質(zhì)，以二氯甲烷為萃取劑，采用液液萃取 氣質(zhì)聯(lián)用法對污水中溶解態(tài)有機(jī)物進(jìn)行測定，同時(shí)還對萃取條件(萃取次數(shù)，萃取時(shí)間，無機(jī)鹽加入量)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明:萃取回收率最高的是每個pH范圍各萃取2次、靜置5 min，氯化鈉加入15 g。該方法分析時(shí)間短，準(zhǔn)確度好(樣品平均加標(biāo)回收率為91.1% ～103%)，精密度高(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%)，易于操作。

溶解態(tài)有機(jī)物;液液萃取;氣相色譜-質(zhì)譜法

0 前言

污水中有機(jī)物種類繁多，成分復(fù)雜，含量相差極大，其中很大一部分是以懸浮態(tài)的形式存在。有效分離廢水中懸浮態(tài)物質(zhì)就能除去大部分有機(jī)物，因而對于溶解態(tài)有機(jī)物的去除就成為處理有機(jī)物的關(guān)鍵［1］。廢水中溶解態(tài)有機(jī)物常規(guī)指標(biāo)如COD、BOD、TOC等基本參數(shù)顯得過于籠統(tǒng)，因而對廢水中溶解態(tài)有機(jī)物定性和定量的描述對于廢水深度處理工藝的選擇、凈化機(jī)制的分析有著至關(guān)重要的意義。氣質(zhì)聯(lián)用法已經(jīng)成為國際上先進(jìn)的有機(jī)物分析方法，此方法具有靈敏的全掃描功能，可以分析多種類型的有機(jī)化合物。目前雖然已開展了這方面的研究，但是大多數(shù)只側(cè)重于具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有機(jī)物分析［2-4］。筆者研究建立了液-液萃取廢水樣品前處理方法，處理后的樣品用GC-MS進(jìn)行定性鑒定，用內(nèi)標(biāo)法對檢出組分進(jìn)行定量測定，并對液-液萃取條件進(jìn)行了研究。此方法可以大大提高廢水中溶解態(tài)有機(jī)污染物的監(jiān)測效率，對保護(hù)水環(huán)境、促進(jìn)水環(huán)境質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀:GC/MS- QP 2010 Plus，日本島津(SHIMADZU)公司;

玻璃纖維濾膜:0.45 μm，天津市東綠環(huán)保公司;

菲- d10標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL，美國 Accustandard公司;

1.2 樣品處理

水樣采集后現(xiàn)場通過0.45 μm石英纖維濾膜抽濾，過濾液收集于棕色玻璃瓶中，并加入氯化汞作保存劑，用于水相有機(jī)物分析，用高溫烘過的鋁箔紙包覆瓶塞，并密封。

取1 L過濾液加入到2 L分液漏斗中，加入15 g NaCl后搖勻。加入20 μL替代物，加入30 mL二氯甲烷，液液萃取振蕩100次，靜置5 min。收集有機(jī)相，重復(fù)上述的萃取2次，合并萃取物，調(diào)節(jié)pH＞11，重復(fù)上述的萃取，合并萃取物;調(diào)節(jié)pH＜2，重復(fù)上述的萃取，合并萃取物。向收集瓶中加入無水硫酸鈉脫水，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，氮吹濃縮，定容至1 mL。

1.3氣相色譜-質(zhì)譜條件

氣相色譜條件:色譜柱:DB-5MS(60 m×0.32 mm，0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:300℃;進(jìn)樣模式:不分流;柱流速:1.01 mL/min;柱壓:29.2 kPa;程序升溫條件:45℃保持1 min，以45℃/min升到130℃，以 12℃/min升到 180℃，以7℃/min升到240℃，以12℃ /min 升到 320℃;進(jìn)樣量:1.0 μL。

質(zhì)譜條件:離子源溫度:250℃;傳輸溫度:290℃;溶劑切換時(shí)間:2 min;質(zhì)譜離子源:電子轟擊源(EI);質(zhì)譜調(diào)諧物:十氟三苯基膦(DFTPP);電子能量:70 eV;掃描質(zhì)量范圍(m/z):40～500 amu;掃描方式:Scan模式。

數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng):GC MS Solution化學(xué)工作站。

1.4 定性定量分析

定性分析:樣品定性通過NIST質(zhì)譜譜庫檢索，選定性原則為:(1)譜庫中主要離子的相對強(qiáng)度應(yīng)與樣品質(zhì)譜圖中一致;(2)主要離子的相對強(qiáng)度相差不超過±20%;(3)譜庫中存在的分子離子也應(yīng)在樣品譜庫中存在;(4)對于譜庫中不存在但在樣品譜圖中存在的離子應(yīng)加以檢查，以確認(rèn)是否有背景污染或是存在共同洗脫的化合物［2］。

定量分析:樣品定量分析方法用菲- d10內(nèi)標(biāo)法。根據(jù)每個樣品中加入內(nèi)標(biāo)的量一定，由待測化合物和內(nèi)標(biāo)的峰面積之比可得到各化合物的相對參考濃度［5］，待測化合物的濃度C按式(1)計(jì)算。

式中:As——樣品峰面積;CIn——內(nèi)標(biāo)濃度，μg/mL;VIn——內(nèi)標(biāo)體積，mL;V1——定容體積，mL;AIn——內(nèi)標(biāo)峰面積;Vs—樣品體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取次數(shù)和萃取時(shí)間對回收率的影響

參考EPA 8270D分析方法，采用二氯甲烷作為萃取溶劑，用30 mL萃取劑對每個pH值范圍分別萃取1，2，3次并合并，替代物菲-d10回收率分別為71.2%、96.6%、96.8%，結(jié)果表明萃取2次的回收率就可以達(dá)到要求，因此選擇每個pH范圍萃取2次。

對于乳化嚴(yán)重的廢水，靜置分層時(shí)間較長，選取靜置時(shí)間對于取得良好的回收率非常關(guān)鍵。振蕩后分別選取 1，2，3，4，5，6 min 作為靜置分層時(shí)間，回收率分別為 71.2%、78.6%、85.4%、94.6%、98.2%、93.1%，靜置5 min的回收率即可達(dá)到分析準(zhǔn)確度要求，因此選擇5 min作為靜置分層時(shí)間。

2.1.2 無機(jī)鹽對回收率的影響

在液液萃取過程中，容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，特別是堿性萃取時(shí)，應(yīng)采取有效的破乳措施。本實(shí)驗(yàn)采用加入無機(jī)鹽氯化鈉的方法破乳，破壞液體表面張力使兩相分離。分別向水樣中加入0，5，10，15，20 g氯化鈉，分析結(jié)果表明，隨著氯化鈉用量的增加，破乳效果越好，替代物菲-d10回收率逐步提高，分別為78.2%、85.6%、88.4%、96.6%、96.8%，為滿足分離測試的要求，選擇加入15 g氯化鈉。

2.2 精密度、回收率及方法檢出限

采用經(jīng)過二氯甲烷萃取后的水樣作為空白水樣，然后加入 20 μL 菲 d10，進(jìn)行全過程加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1，加標(biāo)回收率范圍在91.1% ～103%之間，平均回收率為97.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。

表1 精密度及回收率(n=6)

方法檢出限計(jì)算:6次空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為S=0.004 6 mg/L，按照檢出限計(jì)算公式L=t(n － 1，0.95).S，其中自由度為 5，單側(cè) 99%置信區(qū)間的t值為3.132，代入計(jì)算得到方法檢出限值為 L=0.014 mg/L。

2.3 樣品測定

按照上述建立的溶解態(tài)有機(jī)物分析方法，對某廠污水處理進(jìn)出口污水有機(jī)物進(jìn)行了定性定量分析，色譜圖見圖1、圖2。主要檢出有機(jī)物有3種，分別為2，4′-聯(lián)吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、2，4-二炔- 1，6 -己二醇，結(jié)果見表2。從表2中可以看出3種化合物經(jīng)過污水處理后濃度降低較大，處理效率均達(dá)到97%以上，去除效果顯著。

表2 污水處理廠監(jiān)測結(jié)果

3 結(jié)論

利用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對水樣中溶解態(tài)有機(jī)物進(jìn)行測定，建立了溶解態(tài)有機(jī)物的監(jiān)測方法。采用NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫定性，內(nèi)標(biāo)法定量。優(yōu)化了萃取條件(萃取次數(shù)，萃取時(shí)間，無機(jī)鹽加入量)。結(jié)果表明，該方法分析時(shí)間短，準(zhǔn)確度與精密度高，易于操作，為污水中溶解態(tài)有機(jī)物分析提供了一種快速、簡便、高效的檢測方法。

［1］ 童延斌，魏長慶.食品工業(yè)有機(jī)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工，2009(5):34- 36.

［2］ 劉曉茹，高繼軍，劉玲花，等.GC-MS法測定水源水中的半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2004(z1):183- 186.

［3］ 陳正夫，王向明.GC/MS法定量測定工業(yè)廢水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1995，14(3):22- 25.

［4］ 張述林，羅啟芳.源水與自來水中主要有機(jī)污染物的確定［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(11).

［5］ 沈幸，劉云，鮮啟鳴，等.太湖水源地水體中半揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28(5):396- 398.

Determination of Dissolved Organic Compounds in Wastewater by GC-MS

LIU Mei1，WEI Yong-qiang1，ZHAO Yong-gang2
(1.Kezhou Environmental Monitoring Station，Atushi，Xinjiang 845350，China;2.Jiangsu Environmental Monitoring Center，Nanjng，Jiangsu 210036，China)

Wastewater was separated as suspended and dissolved organic matter by 0.45μm glass fiber filter，dissolved organic matter was determined by liquid-liquid extraction-GC-MS with CH2Cl2，and extraction condition was optimized(extraction times，extraction time，inorganic salts content).The results show that，the optimized extraction condition was two times extraction of each pH range，holding time was 5 min，and the amount of sodium chloride was 15 g，which was evaluated by the extraction recovery.The analysis method is time-saving，accurate(The spiked recoveries were in the range of 91.1% ～103%)and good precision(relative standard deviation was less than 5%)，easy to operate.

dissolved organic compounds;liquid-liquid extraction;GC-MS

X832

B

1674- 6732(2012)-04- 0026- 03

10.3969/j.issn.1674- 6732.2012.04.007

2012- 04- 27;

2012- 05- 09

江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項(xiàng)目(0818)。

劉梅(1977—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

(本欄目編輯 黃 珊)