郎雅娣，梁 靜，鹿海峰

(1.北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 100055;2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100044)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

冶煉煙氣中砷的監(jiān)測(cè)方法改進(jìn)

郎雅娣1，梁 靜1，鹿海峰2

(1.北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，北京 100055;2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100044)

金屬冶煉煙氣中的砷大都以顆粒物的形式存在，對(duì)環(huán)境造成污染。2010年，國(guó)家頒布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對(duì)于廢氣中砷的監(jiān)測(cè)，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用《空氣和廢氣砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540- 2009)。然而該方法中對(duì)于煙氣中砷的監(jiān)測(cè)方法存在一定問(wèn)題，高氯酸在高溫消解過(guò)程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，另外采用在錐形瓶?jī)?nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。為此，就該方法中有組織排放廢氣中砷的前處理部分提出了改進(jìn)意見(jiàn)。

煙氣;砷;顆粒物

砷在地殼中含量并不大，但是在自然界中廣泛存在。砷廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、冶煉礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業(yè)，尤其是金屬冶煉行業(yè)，經(jīng)煙氣排入環(huán)境中的砷，主要以固態(tài)氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中和沉降到地面，對(duì)環(huán)境造成污染。

2010年，國(guó)家頒布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對(duì)砷的排放提出了嚴(yán)格的要求。對(duì)于廢氣中砷的監(jiān)測(cè)，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用《空氣和廢氣砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540-2009)［1］。然而，該方法中對(duì)于煙氣中砷的監(jiān)測(cè)方法存在一定問(wèn)題，高氯酸在高溫消解過(guò)程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，另外采用在錐形瓶?jī)?nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，可能導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。為此，特別就該方法中有組織排放廢氣中砷的前處理部分提出改進(jìn)意見(jiàn)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬和現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足測(cè)定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

煙塵采樣器，可見(jiàn)分光光度計(jì)及10 mm比色皿，電熱板，砷化氫發(fā)生與吸收裝置，石英纖維濾筒。

無(wú)砷鋅粒，砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，硝酸，硫酸，過(guò)氧化氫溶液(30%)，15%碘化鉀溶液二乙基二硫代氨基甲酸銀(Ag·DDC)吸收液，乙酸鉛棉。

1.2 樣品采集

采樣方法按《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)中第4、8章的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行［2］。煙槍槍頭內(nèi)濾筒采集顆粒物態(tài)砷，根據(jù)污染源排放煙氣量，控制采樣速度和時(shí)間，原則上采樣體積不少于100 L。樣品采集完成后，濾筒用鑷子取出包好，放入專(zhuān)用盒中保存。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品的處理

濾筒樣品:濾筒剪碎，置于200 mL容量瓶中，先加25 mL水潤(rùn)濕，再加入25 mL硝酸和幾滴過(guò)氧化氫，瓶口插一漏斗，在電熱板上加熱至175℃，劇烈反應(yīng)并保持微沸狀態(tài)2 h，然后取下漏斗繼續(xù)加熱至近干。冷卻，加入少量水，置于超聲清洗器中超聲5 min，用定量濾紙過(guò)濾，反復(fù)5～6次，最后用水洗滌錐形瓶和濾渣，收集濾液和洗滌液于150 mL燒杯中，加入4 mL硫酸，在電熱板上加熱排酸至溶液剩余約4 mL。冷卻，轉(zhuǎn)移至氫發(fā)生瓶，加水至50 mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的取點(diǎn)和分析步驟詳見(jiàn)HJ 540-2009。

1.3.3 樣品的測(cè)量

處理后樣品加入5 mL碘化鉀溶液、3 mL氯化亞錫溶液，不必再添加硫酸溶液，搖勻后放置15 min后進(jìn)行反應(yīng)，步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

以溶液中砷含量為橫坐標(biāo)，扣除空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)(表1)。回歸方程:y=0.002+0.020 2x。

表1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 方法檢出限

按照《二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式 MDL=t(n－1，0.99)× S 計(jì)算方法檢出限［3］。式中:MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測(cè)定次數(shù);t—自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布;S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

重復(fù)7次濾筒空白實(shí)驗(yàn)，并將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算檢出限和測(cè)定下限，見(jiàn)表2。

表2 檢出限、測(cè)定下限測(cè)定值

2.3 方法精密度

采用空白濾筒加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法測(cè)定，取3種濃度(應(yīng)包括一個(gè)在測(cè)定下限附近的濃度或含量)，使用同一批次的濾筒，相同的消解步驟，對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，扣除空白，分別計(jì)算不同濃度或含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

空白濾筒中分別加入 1.0，5.0，10.0 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 μg/mL)，6次平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)定值

2.4 方法準(zhǔn)確度

為了更加接近實(shí)際樣品，準(zhǔn)確度采用濾筒加飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。稱(chēng)取0.200 g飛灰樣品(11.4±0.3 mg/kg)和濾膜同時(shí)進(jìn)行消解，平行測(cè)定6次，扣除空白，計(jì)算出樣品含量、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差。含砷量為2.28 μg的飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定值

2.5 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果

云南某煉銅廠煙道處理設(shè)施前后煙氣中砷含量的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 云南某煉銅廠煙氣砷含量監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

《環(huán)境空氣和廢氣砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540—2009)中采用硝酸-高氯酸的消解體系，高氯酸在高溫消解過(guò)程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，故選擇了硝酸-過(guò)氧化氫的消解體系。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過(guò)氧化氫在酸性環(huán)境下氧化能力極強(qiáng)，該體系可以有效地消解煙氣中顆粒物態(tài)的砷，且試劑安全易得，完全可以替代原消解體系。

硝酸對(duì)于該方法有較大干擾，如不排凈硝酸會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低甚至影響反應(yīng)的發(fā)生。暫行方法中采用在錐形瓶?jī)?nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，因?yàn)闉V筒吸附的硝酸是無(wú)法排除的。所以采取先過(guò)濾，合并濾液然后再加熱排酸的方式，這樣可以有效地排盡硝酸，防止硝酸產(chǎn)生的干擾。

由于濾筒吸附性較強(qiáng)，傳統(tǒng)的過(guò)濾方式效率極低，建議在過(guò)濾前用超聲波清洗器超聲5 min，反復(fù)幾次，可以有效地提高過(guò)濾效率。

實(shí)驗(yàn)證明，該方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足測(cè)定要求，等速采樣采集100 L煙氣時(shí)，該方法檢出限為0.003 mg/m3，遠(yuǎn)低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的限制要求，現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證也得到了較好的結(jié)果。

［1］ HJ 540—2009.環(huán)境空氣和廢氣砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)［S］.

［2］ GB/T 16157—1996.固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法［S］.

［3］ HJ 168—2010.環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Improvement on the Determining Method of Particulate Arsenic and Arsenic Compounds in Stationary Emissions Sources

LANG Ya-di1，LIANG Jing1，LU Hai-feng2
(1.Xicheng District Environmental Monitoring Station，Beijing 100055，China;2.Beijing Environmental Monitoring Center，Beijing 100044，China)

Arsenic is mostly in the form of particulate matter in the course of metal smelting，which pollutes the environment.In 2010，the state promulgated the“copper，nickel，cobalt industry emission standards”(GB 25467—2010)，which requires the method，“Determination of arsenic in ambient air and exhaust using diethyl dithiocarbamate silver by spectrophotometer(Interim)”(HJ 540- 2009)to detect arsenic.But there are certain problems in this method applied to detect arsenic in exhaust.Perchloric acid is explosive and dangerous at high temperature and the nitric acid can not effectively drain which will affect the reaction.In this paper，this method has been improved in the pre-treatment part by the actual laboratory simulation and field verification of the analysis method.

stationary emissions sources;arsenic;particulate

X831

B

1674- 6732(2012)-04- 0023- 03

10.3969/j.issn.1674- 6732.2012.04.006

2011- 10- 12;

2011- 10- 31

郎雅娣(1983—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。