張 偉，趙瑞紅，馮曉霞，王亞坤，胡會杰

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

皮革廢水回收DMF工藝中甲酸分解催化劑的制備及性能研究

張 偉，趙瑞紅，馮曉霞，王亞坤，胡會杰

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018）

采用共沉淀法制備甲酸分解催化劑，研究了沉淀、老化、輔助劑、焙燒等條件對催化劑活性的影響。研究結果表明，以醇-水溶液為溶劑，鎳鋅物質的量比為1∶1.5，檸檬酸為輔助劑，于60℃沉淀、老化4 h，在500℃氮氣氛圍下焙燒4 h制備的鎳鋅復合催化劑，對質量分數為4%的甲酸-DMF溶液中甲酸的分解率可達95.34%。XRD表征結果表明：所制備催化劑為Ni／NiO／ZnO復合催化劑，平均晶粒為40 nm。該催化劑用于皮革廢水回收DMF工藝中甲酸的分解，效果良好，可用于工業(yè)化生產。

皮革廢水；DMF；甲酸分解；催化劑

在聚氨酯（PU）生產中廣泛采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，會產生大量含DMF的皮革廢水。DMF具有生物毒性，人體長期接觸或吸入會阻礙造血機能并造成肝臟障礙，同時對環(huán)境造成嚴重污染。為了消除皮革廢水對環(huán)境的影響，同時降低生產成本，必須對皮革廢水中的DMF進行回收并循環(huán)利用。在DMF回收過程中會產生甲酸，甲酸的產生一方面影響了DMF的質量和回收率，另一方面排放含甲酸的廢水也會對環(huán)境造成一定的污染［1－3］。當前對于含甲酸廢水的處理方法主要有氧化法［4］、催化分解法［5］、生化處理法［6］、電解法［7］和光催化分解法［8－9］等，但是這些方法均存在一定的缺點，如設備成本高、反應條件苛刻以及工藝復雜等。相關研究表明，氣相甲酸在NiO催化劑催化條件下容易分解，但對甲酸-DMF體系中的甲酸分解尚未見相關報道。

筆者以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，采用共沉淀法制備液相甲酸分解催化劑，考察沉淀、老化、輔助劑、焙燒等制備條件對催化劑性能的影響，在低濃度甲酸-DMF溶液中考察所制備催化劑的活性，采用XRD測試技術對制備的催化劑成分及結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6 H2O，Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3 H2O，Zn（NO3）2·6 H2O，甲酸，草酸，無水乙醇，檸檬酸，DMF，均為分析純。

1.2 實驗步驟

以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，溶解一定質量的Ni（NO3）2·6H2O主鹽，摻雜其他金屬硝酸鹽，以草酸為沉淀劑，在恒定溫度下采用先慢后快的加料方式，維持適度的過飽和度，形成沉淀，調節(jié)溶液p H值到9，使沉淀完全。將沉淀經抽濾、洗滌至中性后，于110℃干燥10 h，再將干燥后的催化劑前軀體在一定溫度下焙燒分解，得到鎳基復合催化劑。

1.3 催化劑活性測試

恒定催化劑用量，使其質量濃度為10.0 g／L，加入到質量分數為4%的甲酸-DMF溶液中，沸騰回流2 h，過濾反應液和催化劑，采用酸堿滴定的方法測定反應前后甲酸的濃度，計算甲酸分解率。

2 結果與討論

2.1 篩選第二活性金屬組分

以體積比為4∶1的乙醇－水溶液為溶劑，鎳鹽與其他金屬鹽物質的量比為1∶1進行復合，以0.5 mol／L的草酸為沉淀劑，溶液p H值為9，沉淀完全后于500℃焙燒4 h，制備鎳鋅復合、鎳鐵復合、鎳銅復合催化劑，甲酸的分解率見表1。

表1 不同金屬摻雜時甲酸的分解率Tab.1 Different metal doping rate of decomposition of formic acid

由表1可以看出，當鎳和鋅復合時制備出的催化劑對甲酸分解率最高，而鎳和鐵或者鎳和銅復合時催化劑效果較差。這是由于Zn O具有脫氫作用［10］，可以促進甲酸發(fā)生脫氫反應，提高了催化劑的催化活性。硝酸鐵和硝酸鎳復合制備的催化劑在反應后酸堿滴定分析時出現了紅褐色沉淀，可以推斷該鐵和鎳復合制備的催化劑有一定的溶鐵現象。因此鎳和鋅復合制備的催化劑的催化性能較好。

2.2 復合催化劑的鎳鋅配比

催化劑制備條件不變，優(yōu)化復合催化劑中鎳和鋅的物質的量比，結果如圖1所示。

由圖1可知，當鎳和鋅以物質的量比為1∶1.5復合時制備的催化劑催化效果最佳。這是因為催化劑中Zn O含量少時，Zn O能均勻分布在催化劑組分中；隨著Zn O量的提高，催化劑中活性單元數增加，Zn O和催化劑中的鎳組分之間協同作用增大，因而催化劑催化活性提高。但是Zn O量增大到一定程度后，Zn O和催化劑中鎳組分間相互接觸的幾率會達到最大，協同促進作用達到最大，催化活性最高。如果繼續(xù)增加ZnO量，由于鎳物系也是其中的活性組分，因此鎳物系組分含量的降低必然使ZnO和催化劑中的鎳組分間的協同作用受到影響 催化劑催化活性也就相應地下降。

圖1 不同鋅鎳物質的量比值對催化劑催化性能的影響Fig.1 Infulence of different nickel-zinc ratio on catalyst performance

2.3 沉淀條件的影響

2.3.1 沉淀溫度

確定鎳和鋅復合的物質的量比為1∶1.5，改變沉淀時的溫度，考察不同沉淀溫度對催化劑催化分解性能的影響，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，催化劑的催化性能隨著沉淀溫度的升高呈現先升高后下降的變化趨勢，較適宜的沉淀溫度為60℃。這是因為催化劑晶粒越小，內擴散阻力就越小，其催化劑活性就越高。沉淀反應過程是晶核生成與晶粒增長相互斗爭的過程，溫度升高，兩者速率都變大，在低溫區(qū)晶核生成速率提高明顯；而在高溫區(qū)，晶粒增長速率提高更大。在該體系中反應溫度升高，反應介質的溶解度升高，過飽和度降低，形成晶粒及晶核的生長速度加快，顆粒在溶液中的濃度變大，溶液中沉淀物的溶解性增大，造成晶核對離子的吸附速率下降。這些變化都會使催化劑顆粒的粒徑變大，催化性能也隨之降低。沉淀溫度高于60℃以后甲酸的分解率降低［12］。因此較適宜的沉淀溫度為60℃。

2.3.2 沉淀劑濃度的影響

確定以上實驗條件后，考察沉淀劑濃度對鎳鋅復合催化劑催化性能的影響，結果見表2。

由表2可知，較高濃度的沉淀劑所制備的鎳鋅復合催化劑催化性能較差，但當沉淀劑濃度低至0.5 mol／L后，沉淀劑濃度對催化劑催化活性影響不明顯，故選取沉淀劑濃度為0.5 mol／L。

表2 沉淀劑濃度對催化劑催化性能的影響Tab.2 Influence of different precipitant concentration on the catalytic performance impact

2.4 輔助劑添加量的影響

以檸檬酸為輔助劑，改變檸檬酸的添加量（質量分數分別為5%，10%，15%，20%，25%），考察不同檸檬酸添加量對催化劑催化性能的影響，結果見圖3。

由圖3可以看出，輔助劑檸檬酸添加量為20%（質量分數，下同）時催化劑的催化活性較高。這是由于檸檬酸的加入在沉淀形成過程中起到絡合作用，在焙燒時起到一定的還原作用。檸檬酸的添加量為硝酸鹽總量的20%時，焙燒時催化劑前驅體可以充分燃燒還原，得到合適粒徑的催化劑顆粒和一定量的單質活性組分，催化劑的催化活性較高；相反，當檸檬酸添加量較少時，催化劑前驅體在焙燒時氧化還原反應不完全，容易發(fā)生板結；檸檬酸添加量高于硝酸鹽總量的20%時，催化劑催化活性降低，這可能是因為檸檬酸量過大，硝酸鹽與檸檬酸的氧化還原反應結束后，過量的檸檬酸在焙燒時會造成催化劑晶粒變大，催化劑粒徑的變大降低了催化劑的催化活性［13］。

2.5 老化條件的影響

輔助劑檸檬酸的添加量為硝酸鹽總量的20%，改變老化時的溫度和時間，考察不同老化溫度和時間對催化劑催化性能的影響，結果見圖4和圖5。

圖3 檸檬酸添加量對鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.3 Influence of different content of citric acid on the nickel-zinc catalyst performance

由圖4可以看出，催化劑的催化活性隨著老化溫度的升高而先升高后降低，老化溫度為60℃時活性最高。這是因為老化溫度對催化劑的粒徑有影響，老化溫度越高，催化劑平均粒徑越大，老化溫度高于60℃時催化劑的粒徑明顯增大。同時溫度的升高，分子間的布朗運動加劇，催化劑顆粒之間的碰撞幾率增大，形成大的團聚體的幾率也變大；同時催化劑前驅體過飽和度下降，也不利于沉淀的析出。

由圖5可以看出，隨著老化時間的延長，鎳鋅復合催化劑的催化性能越好，老化時間4 h比較合適。這是因為老化一段時間，有助于催化劑晶體結構更加完整和緊密，消除有缺陷的晶格［14］。

2.6 焙燒條件的影響

2.6.1 焙燒溫度

改變催化劑的焙燒溫度，考察不同焙燒溫度對復合催化劑催化性能的影響，結果見圖6。

由圖6可以看出，500℃為適宜的焙燒溫度，在此溫度下焙燒后得到的催化劑活性組分之間相互分散均勻，催化劑中的NiO容易還原得到Ni，同時在表面產生較強的酸性中心，這些都有利于甲酸的催化分解。如果焙燒溫度過高，則會造成催化劑中活性組分粒子之間發(fā)生聚集、長大甚至燒結，催化劑中的鎳物系的還原變得困難，催化劑的表面酸性中心消失，催化活性明顯下降。當焙燒溫度超過800℃后，焙燒的催化劑出現了很明顯的燒結現象。

2.6.2 焙燒時間

改變催化劑的焙燒時間，考察不同焙燒時間對復合催化劑催化性能的影響，其結果如圖7所示。

由圖7可以看出，在相同焙燒溫度下，焙燒時間的長短也對催化劑的催化活性有一定的影響，在500℃下焙燒4 h得到的催化劑的催化活性較好。這主要是因為焙燒時間太短催化劑前軀體燃燒不充分，焙燒時間太長又會導致催化劑的表面產生燒結現象。因此，較適宜的焙燒條件是焙燒溫度為500℃、焙燒時間為4 h。

圖6 不同焙燒溫度對鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.6 Influence of calcination temperature on nickel-zinc catalyst performance

2.6.3 焙燒氛圍

焙燒氛圍對鎳鋅催化劑催化性能的影響見表3。

由表3可知，催化劑在不同的焙燒氛圍下焙燒后其活性也有差異，在氮氣氛圍下焙燒后的催化劑活性較好。這主要是由于在氮氣氛圍下焙燒時，催化劑前軀體中的檸檬酸在高溫下分解產生CO，而CO在高溫下可以將催化劑中的氧化鎳部分還原為單質鎳，提高了催化劑的催化活性。但是在空氣氛圍下焙燒時，檸檬酸分解產生的CO會在空氣中氧化成CO2，失去了還原的作用，最終焙燒后的催化劑成分中沒有單質鎳［15］，其活性相對差些。

2.7 催化劑添加量的影響

將采用上述適宜條件下制備的鎳鋅復合催化劑加入到質量分數為4%的甲酸-DMF溶液中，考察不同催化劑添加量對甲酸分解率的影響，結果見圖8。

圖7 不同焙燒時間對鎳鋅催化劑催化性能的影響Fig.7 Influence of calcination time on nickel-zinc catalyst performance

表3 焙燒氛圍對鎳鋅催化劑催化性能的影響Tab.3 Influence of calcination atmosphere on nickel-zinc catalyst performance

由圖8可以看出，當催化劑的添加量（質量濃度）由2.5 g／L增加至17.5 g／L時，甲酸的分解率近似成線性增大，添加量達到17.5 g／L時，甲酸的分解率已達95.34%，表明鎳鋅復合催化劑對甲酸的分解效果非常好。

2.8 催化劑的表征

鎳鋅催化劑的XRD圖譜見圖9。

由圖9可以看出，由硝酸鎳和硝酸鋅復合制備的催化劑的XRD譜圖出現了NiO，Zn O及Ni特征峰，說明在上述制備條件下所制備的催化劑為Ni／NiO／ZnO復合催化劑，依據Scherrer公式［16］，由衍射峰半高寬計算得到所制備的鎳鋅復合催化劑的平均粒徑為40 nm。

3 結 語

1）采用共沉淀法，鎳鋅物質的量比為1∶1.5，檸檬酸添加量為硝酸鹽總量的20%，沉淀溫度為60℃，老化4 h，于500℃的氮氣氛圍中焙燒4 h，所制備的鎳鋅復合催化劑對質量分數為4%的甲酸-DMF溶液具有良好的催化活性，催化劑添加量（質量濃度）為17.5 g／L，回流反應2 h的條件下，甲酸的分解率可達95.34%

2）ZnO的摻雜提高了催化劑的催化活性，提高了甲酸的分解率，制備的鎳鋅復合催化劑具有制備工藝條件簡單、成本低廉、催化活性高等特點，適用于皮革廢水回收DMF工藝中甲酸的催化分解，既可以提高DMF的回收率［17］，又可以降低廢水對環(huán)境的污染，可有效降低相關企業(yè)的生產成本，也是處理含甲酸廢水的一種方法。

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Study on preparation and properties of catalysts for formic acid decomposition in recycing DMF from leather wastewater

ZHANG Wei，ZHAO Rui-hong，FENG Xiao-xia，WANG Ya-kun，HU Hui-jie
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The catalyst for formic acid decomposition is prepared by co-precipitation method.The influence of various operation condition on catalyst activity is discussed，including precipitation，aging，auxiliary and calcination.The results of the experiment show that when multiple Ni／NiO／ZnO catalyst，which is prepared with alcohol-water solution as solvent，nickel-zinc molar ratio of 1∶1.5（mol），citric acid as the auxiliary，precipitation temperature of 60℃，aging for 4 h and calcined for 4 h at 500℃in N2，is used for formic acid decomposition in low concentration of formic acid-DMF solution，the decomposition rate is up to 95.34%.The characteristic results by XRD show that the prepared catalyst is Ni／NiO／ZnO multiple catalyst with average size of 40 nm.The catalyst can be used for formic acid decomposition in recycing DMF from leather wastewater.

leather wastewater；DMF；formic acid decomposition；catalyst

X794

A

1008-1542（2012）04-0364-06

2012-02-28；

2012-05-01；責任編輯：張士瑩

張 偉（1986-），男，河北昌黎人，碩士研究生，主要從事催化反應過程與工藝方面的研究。

趙瑞紅副教授。E-mail：2002b0208＠163.com