李金濤,張少輝 (武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430070)

反硝化微生物燃料電池的基礎研究

李金濤,張少輝*(武漢理工大學土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430070)

在啟動雙室型反硝化微生物燃料電池的基礎上,研究了陰極溶解氧及外電阻對其產電性能和污染物去除效果的影響.結果表明,以乙酸鈉為陽極電子供體,硝酸鈉為陰極電子受體,在25℃的環(huán)境溫度下,采用先間歇后連續(xù)培養(yǎng)的方式,42d內成功啟動了反硝化微生物燃料電池.在陰極進水含氧的情況下,氧和硝酸鹽可共同用作陰極電子受體.在較小電流密度區(qū)域內,氧是陰極的主要電子受體,相應的最大功率密度為 26.0W/m3NC;電流密度增加到一定程度后,硝酸鹽逐步變?yōu)殛帢O的主要電子受體,相應的最大功率密度為 20.9W/m3NC.外阻變化對COD去除及反硝化程度影響較小,陽極COD去除負荷維持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下;但外阻減小有利于提高陰極脫氮效果,外阻為5 ?時NO-3-N去除負荷達0.111kg/(m3NC·d).

微生物燃料電池；生物陰極；反硝化；外阻

微生物燃料電池(MFC)作為一種新型的生物反應器,可以在處理污水的同時回收電能[1-5],并且具有燃料來源廣泛、反應條件溫和的特點,其用于去除污水中各種有機物的研究已有許多報道[6].除利用陽極去除有機污染物外,MFC還可利用生物陰極脫氮. Gregory等[7]以恒電勢器控制的電極為電子供體,硝酸鹽為電子受體完成了生物陰極反硝化反應. Clauwaert等[8]首次在不需外電源、不產氫的條件下實現了反硝化MFC的陰極脫氮并產電,硝酸鹽去除負荷達0.146kgN/m3凈陰極容積(NCC)·d,最大功率密度為8W/m3NCC.

廢水中的氮主要以氨氮形式存在,采用反硝化 MFC脫氮之前,需要先將氨轉化為硝酸鹽再用作 MFC陰極電子受體.主要方法有:在陽極和陰極之間外接硝化反應器產生硝酸鹽[9];直接將含氨廢水充氧,在 MFC陰極進行同步硝化/反硝化[10];耦合好氧生物陰極MFC和反硝化MFC,以好氧陰極MFC產生的硝酸鹽為反硝化MFC提供陰極電子受體[11].這些方法不可避免地向反硝化陰極引入了溶解氧,有研究認為溶解氧易導致陰極反硝化不完全[12],可在陰極外加有機物抑制亞硝酸鹽的累積[13].Xie等[11]在好氧/缺氧生物陰極MFC中研究得出的基于NO-3-N還原的陰極庫侖效率高于 100%,可能是由于溶解氧與NO-3-N同時作為陰極電子受體.Cha等[14]通過控制陰極溶解氧研究 MFC產電性能發(fā)現:只要混合均勻,即使溶解氧濃度只有0.2mg/L,MFC電壓仍高達200mV.說明以氧為電子受體的產電微生物對氧利用效率高,可能與反硝化產電微生物競爭電子而影響陰極反硝化脫氮效果.因此有必要研究陰極溶解氧對反硝化MFC性能的影響.

本試驗在成功啟動反硝化 MFC的基礎上,研究了陰極溶解氧和外阻對反硝化MFC的產電性能和污染物去除性能的影響.

1 材料與方法

1.1 微生物燃料電池

雙室型反硝化MFC的陰陽極室由兩個方形有機玻璃容器組成,其尺寸分別為 12cm×14cm× 2.3cm,容器上部留有 2cm高的氣室,陰陽極室的實際總通水容積分別為 331cm3.陰陽極室用nafion 117型質子交換膜分隔,膜與有機玻璃壁接觸的地方用硅膠墊片密封,以防漏水.

陰陽極室中填充直徑約 2.5～6mm,孔隙率0.5的石墨顆粒作為陰陽極的電極,石墨顆粒填充空間的大小為 12cm×11cm×2.3cm=304cm3,在石墨顆粒中插入一根直徑5mm的石墨棒將電極引出,再通過銅導線將陰陽極石墨棒與 ZX21電阻箱連接起來,形成電流通路.陰陽極室的凈容積NC(除去電極后的通水容積, net compartment)為180 cm3.陽極室放置 Ag/AgCl參比電極(華樂218,0.197V vs SHE)用于測陽極電勢.石墨顆粒及質子交換膜在使用前分別參照Clauwaert等[8]和于景榮等[15]的方法進行預處理.

1.2 模擬廢水

陽極模擬廢水基本營養(yǎng)鹽為:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(4.7g/L), KH2PO4(2.3g/L), 1mL/L微量元素[9], pH7.0.陰極模擬廢水基本營養(yǎng)鹽為:NaCl(0.5g/L), MgSO4.7H2O(0.1g/L), CaCl2(0.015g/L), Na2HPO4(2.3g/L),KH2PO4(4.6g/L), NaHCO3(1.0g/L), 1mL/L微量元素[9], pH6.5.分別以CH3COONa和NaNO3向陽極和陰極提供COD及NO-3-N.

1.3 試驗方案

1.3.1 MFC的接種與運行 接種污泥取自武漢市龍王嘴污水處理廠,陽極接種污泥取自其厭氧池,陰極接種污泥取自其缺氧池.陰陽極所用石墨分別在各自的接種污泥中浸泡 24h富集微生物后,轉入陰陽極室.反應器環(huán)境溫度設定為25℃.

MFC開始采用間歇式運行,外阻設定為100Ω,用數字萬用表(優(yōu)利德,UT71D)實時記錄陰陽極電壓,當電壓下降至2mV以下時更換陰陽極廢水.考慮到微生物需要一段時間適應新環(huán)境,第1周期陽極進水 COD僅為 100mg/L,陰極進水NO-3-N為 20mg/L,隨后兩周期進水恢復正常(COD:200mg/L,NO-3-N:40 mg/L).重復運行3個周期后改為連續(xù)式運行,以蠕動泵(BT100-1L,保定蘭格)連續(xù)向MFC進水.為進一步促進MFC產電,連續(xù)運行22d后將外阻改為50Ω.陰陽極進水流速均為 0.8mL/min,陰陽極回流流量均為10mL/min,相應的陽極與陰極進水負荷分別為1.28kgCOD/(m3NC·d), 0.26kgNO-3-N/(m3NC·d).

1.3.2 MFC產電性能的研究 MFC在外阻50Ω時運行穩(wěn)定(20d)后,開始通過穩(wěn)態(tài)放電法擬合MFC極化曲線,先將電池開路大約1h,然后將外阻從9000?逐漸減小,記錄每個外阻下穩(wěn)定的電壓、陰陽極電勢,直至達到電池的極限電流[16].

1.3.3 不同外阻下MFC性能的研究 MFC產電穩(wěn)定后,將外阻由大到小分別設定在 200,150, 100,50,25,5Ω下,為讓 MFC完全穩(wěn)定,MFC在每個電阻值下停留12h之后再測定MFC電壓、陰陽極電勢,取樣測定進出水 COD、NO-3-N、NO-2-N.

1.4 測試與分析方法

1.4.1 常規(guī)水質檢測 常規(guī)水質分析采用國家標準方法[17],COD:重鉻酸鉀法,NO-2-N:N-(1-萘基)-乙二胺光度法,NO-3-N:紫外分光光度法.

1.4.2 MFC產電性能計算 根據需要調節(jié)相應阻值R,每隔20min自動記錄存儲電池電壓值U.計算電流I=U/R,相應的功率密度P=I2R/V,V為陰陽極室凈容積.

式中:F為法拉第常數, 96485C/mol;Q為陽極或陰極進水流量, L/s; ΔC為陽極進出水COD濃度差或陰極進出水NO3--N濃度差, g/L;M為氧的摩爾質量,16gO/mol,或氮的摩爾質量,14gN/mol; n為去除單位污染物所轉移的電子數,計算陽極時n=2,計算陰極時n=5.

2 結果與討論

2.1 MFC的啟動和運行

如圖1所示,當外阻為100Ω時,經過3個周期的培養(yǎng)馴化,最大電壓達到25.4mV.由圖1可以看出,從第1周期到第2周期電壓增長較快,但第3周期相對于第2周期電壓增長不太明顯.而且更換廢水后,電壓上升到最大值歷時較長,有明顯的滯后期.這可能是由于 MFC中很大部分的產電微生物還處于懸浮狀態(tài)并沒有牢固附著于石墨顆粒上,更換廢水時將懸浮的產電微生物排出裝置所致[18].

圖1 MFC間歇式培養(yǎng)期間電壓變化Fig.1 Variation of voltage during batch feeding period

由表1可知,間歇式培養(yǎng)期,陽極對COD的去除量經第1周期后快速升高,第3周期提升至187.0mg/L.第1周期陰極NO-3-N基本完全去除,提高進水負荷后,第2、3周期NO-3-N去除量開始下降.這可能由于陰極室剛接種的污泥中含有部分異養(yǎng)反硝化菌及有機物,初期主要通過以有機物為電子供體的異養(yǎng)反硝化菌去除 NO-3-N;但產電反硝化菌生長緩慢,以陰極電子為電子供體的反硝化尚不明顯,隨著有機物的不斷被消耗,除氮量下降.

表1 間歇式培養(yǎng)期MFC污染物去除效果(mg/L)Table 1 Pollutant removal of MFC during batch feeding period (mg/L)

圖2 MFC連續(xù)式培養(yǎng)期間電壓變化Fig.2 Variation of voltage during continuous feeding period

MFC改為連續(xù)式運行后22d的電池電壓如圖 2所示,前 3d電壓增長較為迅速,很快達到270mV,隨后20d緩慢爬升至580mV左右趨于穩(wěn)定.從第 15d開始,陽極電勢一直穩(wěn)定在-250mV左右,與 CO2/CH3COOH的標準電極電勢(-280mV)較為接近,表明陽極產電微生物逐步生長成熟,具有一定的產電能力.外阻更改為50Ω后20d,MFC的產電性能與污染去除效果逐漸穩(wěn)定,電壓維持在410mV左右,陽極COD去除負荷為1.214kg/(m3NC·d),但陰極NO3--N的去除并不明顯,NO-3-N去除負荷為 0.038kg/(m3NC·d),出水NO2--N一直在0.05mg/L以下.由此計算出來的陰極庫侖效率遠遠大于 100%,可能是大部分電子在陰極被硝酸鹽以外的其他電子受體消耗.

2.2 MFC產電性能

MFC穩(wěn)定運行時極化曲線如圖3所示,功率密度曲線出現2個波峰,與其他研究者的典型單波峰功率密度曲線圖有明顯差異[19].陰極電勢先從600mV緩慢下降,第1個功率密度波峰后大幅下跌到 220mV左右,隨后又緩慢下降.陰極電勢前后兩值與Virdis等[10]研究的分別以氧、硝酸鹽為電子受體的極化曲線中的開路陰極電勢(531, 229mV)極為相近.而陽極電勢從頭到尾表現基本正常,在第2個功率密度波峰出現前基本維持在-250mV左右,與CO2/CH3COOH的標準電極電勢(-280mV)較為接近.

圖3 MFC極化曲線Fig.3 Polarization curve of MFC

本研究未對進水采取嚴格的除氧措施,因此陰極可能含有溶解氧和硝酸鹽2種電子受體.在電流密度較小區(qū)域(0～35.7A/m3NC)內,陰極電勢一直維持在較高水平(500～600mV),功率密度隨電流密度呈線性上升關系,主要電子受體可能是氧.當電流密度達35.7A/m3NC時,功率密度達最高點 26.0W/m3NC,此時 NO3--N 去除量僅為2.4mg/L.隨后電壓、功率密度陡然下降,可能是當電流密度增加到一定程度時,陰極室中有限的溶解氧不足以接收陽極提供的大量電子,電流密度的進一步增加只能依靠更多的硝酸鹽協(xié)同充當電子受體.當電流密度大于36.9A/m3NC時,陰極電勢已經降至220mV以下,功率密度再次隨電流密度的增加而緩慢增加,此時 MFC的主要電子受體已經轉化為硝酸鹽.當電流密度達到59.9A/m3NC 時,功率密度再次達到最高點20.9W/m3NC,相應的NO3--N去除量達10.1mg/L.隨后電流密度的繼續(xù)增加導致功率密度越來越快的下降,則是因為傳質內阻在高電流密度區(qū)域急劇增加所致[20].

圖4 陰極室缺氧與好氧時MFC極化曲線對比Fig.4 Comparison of polarization curves of MFC with anoxic and aerobic cathode

為了證實上述推測,在相同條件下再做一次極化曲線,僅當電流密度增大到35.7A/m3NC時,開始向陰極室曝氣,使陰極液處于好氧環(huán)境.如圖4所示,當陰極室曝氣時,陰極電勢在較高水平(600～400mV)緩慢下降,曲線較為平滑,沒有出現前述的陡坎.功率密度隨電流密度的增加而增加,僅出現了1個波峰(53.5W/m3NC),其數值遠大于缺氧時的最大值.并且在最大功率密度處,陰極NO3--N去除量僅為5.3mg/L,低于前述陰極缺氧時第2個功率密度波峰對應的NO3--N去除量.

綜上所述,在陰極進水含氧的情況下,氧與硝酸鹽可同時成為陰極電子受體.且溶解氧充足時,氧氣始終為主要電子受體,MFC產電性能不受陰極電勢陡然降低的影響.由于溶解氧有限,當電流密度不斷增加時,陰極主要電子受體從氧氣向硝酸鹽轉換使陰極電勢突然下跌,反硝化量增加,從而出現第2個功率密度波峰.

2.3 外阻對MFC性能的影響

由上述極化曲線中陰極電勢及功率密度變化趨勢可知,外阻的變化對 MFC內部氧化還原反應及電池的性能有至關重要的影響.由表2可知,隨著外阻的減小,陽極電勢不斷上升,陰極電勢不斷下降,導致電壓逐步減小.陽極庫侖效率隨外阻的減小穩(wěn)步增加,由外阻200?時的14.1%增加到外阻5?時的40.0%.這是由于外阻的減小使得電流增大,而在較大的電流下,陽極產電微生物消耗 COD較快,使得陽極非產電微生物所消耗的COD大大減少[21].

陰極庫侖效率一直都高于 100%,只是先由外阻200?時的324.5%增加到外阻100?時的611.3%,再下降到5?時的155.8%.因為當外阻較大(200～100?)電流較小時,陰極主要電子受體為氧氣,NO3--N 去除量較小且基本沒有變化(2.7mg/L左右).電流及功率密度僅依靠氧氣消耗的增加而增加,陰極電子受體中氧氣所占的比例越來越大.如前所述,當外阻小于100?時,電流的繼續(xù)增加只能依靠更多的硝酸鹽協(xié)同作為電子受體,電流越大陰極被還原的硝酸鹽就越多,因此硝酸鹽還原對 MFC產電的貢獻就越多,基于硝酸鹽還原的陰極庫侖效率就越小,越接近100%.

表2 不同外阻下的MFC產電性能Table 2 Electrogenesis capacity of MFC with different external resistances

表3 不同外阻下的MFC污染物去除性能Table 3 Pollutant removal of MFC with different external resistances

根據前述分析,陰極室內溶有氧氣時,即使溶解氧很低也可優(yōu)先于硝酸鹽成為MFC的電子受體[11],使得NO-3-N的去除受阻.但降低外阻增大電流則有利于提高 NO-3-N去除負荷,陰極去除負荷由外阻200Ω時的0.018kg/(m3NC·d)增加到外阻 5Ω時的 0.111kg/(m3NC·d). Lefebvre等[22]在反硝化 MFC研究中發(fā)現出水 NO-2-N 達 2mg/L,梁鵬等[13]認為需要在陰極額外加入一定量的有機物來提高陰極反硝化性能并抑制NO-2-N的積累.本研究中雖然NO-3-N去除量較少,但卻沒有明顯的NO-2-N積累,可能是由于本試驗中采用的多孔石墨顆粒掛膜后容易在膜內形成較大的溶解氧濃度梯度,內層區(qū)域可以為反硝化提供良好的厭氧環(huán)境,降低了溶解氧對反硝化程度的影響.

3 結論

3.1 采用先間歇式后連續(xù)式培養(yǎng)馴化的方法, 42d成功啟動了反硝化 MFC,在外阻為 50Ω時, COD去除負荷為1.214kg/(m3NC·d),NO-3-N去除負荷為0.038kg/(m3NC·d).

3.2 在 25℃的環(huán)境溫度下,在陰極室存在溶解氧的情況下,氧和硝酸鹽可共同用作陰極電子受體.在較小電流密度區(qū)域內,氧氣為主要電子受體,相應的最大功率密度為 26.0W/m3NC;當電流密度增加到一定程度時,硝酸鹽逐步變?yōu)殛帢O的主要電子受體,相應的最大功率密度為 20.9W/ m3NC.

3.3 外阻變化對 COD去除及反硝化程度影響較小,陽極COD去除負荷維持在1.2kg/(m3NC·d)左右,出水NO-2-N保持在0.05mg/L以下,陽極庫侖效率隨外阻減小而提高,5Ω時達 40.0%;外阻減少有利于提高陰極脫氮效果,外阻為 5 ?時NO-3-N去除負荷達0.111 kg/(m3NC·d).

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Basic research on denitrifying microbial fuel cell

. LI Jin-tao, ZHANG Shao-hui*(School of Civil Engineering and Architecture, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China).China Environmental Science,2012,32(4)：617～622

The influence of dissolved oxygen in cathode and external resistance on the performance of electricity generation and pollutant removal of microbial fuel cell (MFC) were investigated after successful start-up of a double-chamber denitrifying MFC. The results revealed that, with sodium acetate as electron donor and sodium nitrate as electron acceptor under the ambient temperature of 25℃, the denitrifying MFC was started successfully in 42 days through continuous feeding followed by batch feeding. The oxygen and nitrate could serve as electron acceptor simultaneously when oxygen existed in the influent of cathode. In the lower range of current density, oxygen was the main electron acceptor with a maximum power density of 26.0W/m3NC; as the current density increased to a certain extent, nitrate became the main electron acceptor gradually with a maximum power density of 20.9W/m3NC. The external resistance had little effect on COD removal and denitrifying degree, and the COD removal loading maintained at about 1.2kg/(m3NC·d) with the effluent concentration of NO-2-N below 0.05mg/L; but decreasing the external resistance resulted in improvement of nitrogen removal performance in cathode, and the NO-3-N removal loading reached to 0.111kg/(m3NC·d) when the external resistance was set at 5Ω.

microbial fuel cell；biocathode；denitrification；external resistance

2011-07-05

湖北省自然科學基金(2008CDB371)

* 責任作者, 副教授, shzhang@whut.edu.cn

X703.5

A

1000-6923(2012)04-0617-06

李金濤(1986-),男,湖北武漢人,碩士研究生,主要從事微生物燃料電池研究.