秦琦，宋乾武，吳兆晴，姜萍，代晉國，白璐，王紅雨

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.北京萬科企業(yè)有限公司，北京 100125

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國印制線路板(printed circuit board，PCB)行業(yè)發(fā)展迅速，據(jù)中國印制電路行業(yè)協(xié)會(CPCA)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2010年P(guān)CB產(chǎn)量達1.81億m3，占全球PCB產(chǎn)量的40%，居世界第一位。但隨著PCB行業(yè)的迅速發(fā)展，其所帶來的環(huán)境問題也日益突出。尤其是我國在PCB制造方面以代工為主，生產(chǎn)線從低端制造業(yè)起步、逐漸向高端產(chǎn)品發(fā)展的特點，更導(dǎo)致其所帶來的環(huán)境問題具有累積性、嚴重性和突出性，而面對我國對工業(yè)行業(yè)節(jié)能減排、增產(chǎn)不增污等政策指令的實施，PCB行業(yè)如何發(fā)展將面臨巨大挑戰(zhàn)。

1 PCB行業(yè)的污染現(xiàn)狀

PCB的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工藝流程長，資源消耗量大，化學(xué)藥品種類多、用量多。因此在生產(chǎn)PCB的過程 中，產(chǎn)污環(huán)節(jié)多、產(chǎn)污種類多、物料損耗也多(表1)。

表1 PCB行業(yè)的產(chǎn)污環(huán)節(jié)及主要污染物［1］Table 1 Pollutants in contaminants emerging procedure of PCB industry

據(jù)統(tǒng)計［2］，2010年 PCB行業(yè)的耗水量達6.15億m3;產(chǎn)生的蝕刻廢液達109萬m3，每m3約含銅145 kg;PCB行業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的含銅污泥達60.74萬t。如此大量的PCB行業(yè)廢水、蝕刻廢液、含銅污泥如何有效處理，直接關(guān)系到PCB行業(yè)的環(huán)境治理效果及行業(yè)今后的發(fā)展。

2 PCB行業(yè)污染防治技術(shù)需求

2.1 PCB行業(yè)廢水處理技術(shù)需求

PCB行業(yè)廢水通常包括低濃度漂洗水、銅氨絡(luò)合廢水、酸性高銅廢水、顯影有機廢水等幾大類，各類廢水的主要污染物濃度見表2。

表2 PCB廢水水質(zhì)Table 2 Wastewater pollutant concentration mg/L

各類廢水的污染物濃度變化較大，濃度高，成分復(fù)雜，形態(tài)不一，既有重金屬污染物，也有難降解高濃度有機污染物，同時還有絡(luò)合態(tài)的重金屬離子。尤其是重金屬污染物，如不處理，直接排放到自然界中，會對環(huán)境和人類造成極大的危害［3］。

我國PCB行業(yè)廢水處理存在的問題主要表現(xiàn)在:1)含絡(luò)合銅廢水處理較難達標，尤其是很多地方執(zhí)行的總銅排放限值(0.5 mg/L)標準，對于PCB企業(yè)來說更是難以達到;2)許多中小型PCB企業(yè)生產(chǎn)車間排水管理水平低，廢水沒有進行分流或者分類不合理，造成廢水混合排放，較難處理;3)PCB行業(yè)廢水處理效果不理想，廢水回用率低，而剛頒布的HJ 450—2008《清潔生產(chǎn)標準 印制電路板制造業(yè)》對工業(yè)用水重復(fù)利用率的規(guī)定更是給PCB企業(yè)上了緊箍咒。鑒于上述問題，筆者總結(jié)了PCB行業(yè)廢水處理方面的技術(shù)需求。

2.1.1 含絡(luò)合銅廢水處理的技術(shù)需求

目前，許多PCB企業(yè)廢水處理不達標的主要原因是水質(zhì)指標總銅超標，而解決總銅排放達標的關(guān)鍵因素在于對絡(luò)合銅的處理。對絡(luò)合廢水處理技術(shù)的研究包括破絡(luò)合填料和重金屬螯合劑的開發(fā)應(yīng)用。破絡(luò)合填料，是利用自身組分間的電位差為能源進行電化學(xué)反應(yīng)及部分化學(xué)反應(yīng)，破壞絡(luò)合物的分子結(jié)構(gòu)，使其失去絡(luò)合能力，從絡(luò)合態(tài)轉(zhuǎn)為離子態(tài)，再經(jīng)絮凝沉淀，將重金屬污染物去除。重金屬螯合劑，是利用高分子重金屬捕集劑與廢水中重金屬的強力螯合作用，迅速反應(yīng)，生成不溶于水的螯合鹽，再加入少量絮凝劑形成絮狀沉淀，從而達到捕集去除重金屬的目的［4-9］。上述兩種技術(shù)為解決含絡(luò)合銅廢水處理達標提供了較好的思路，但目前都還未能在企業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用且存在藥劑費用較高的問題，有待進一步的研究開發(fā)和推廣應(yīng)用。

2.1.2 中小型PCB企業(yè)廢水治理的技術(shù)需求

據(jù)統(tǒng)計，我國的PCB中小企業(yè)有幾千家，而一般在中小企業(yè)中，尤其在PCB老廠中，生產(chǎn)線排水無法做到合理地分類收集。由此導(dǎo)致多種污染物混在一起，增加了廢水處理難度，直接影響到PCB行業(yè)廢水的處理達標情況。因此，解決中小企業(yè)的廢水處理達標問題也是PCB行業(yè)廢水處理技術(shù)需求的重點。

近年來，許多環(huán)保公司也致力于PCB中小企業(yè)廢水處理的研究。如某環(huán)保公司研發(fā)的JDL重金屬廢水資源化處理技術(shù)，以JDL處理器為核心部件形成的與水質(zhì)水量相適應(yīng)的復(fù)合型處理單元處理重金屬廢水，不僅能夠保證處理出水水質(zhì)達標，而且占地面積小、運行成本低，在PCB中小企業(yè)的廢水處理中取得了不錯的效果［10］。

2.1.3 PCB行業(yè)廢水深度處理的技術(shù)需求

在生產(chǎn)用水方面，PCB企業(yè)受到了來自國家政策以及地方政令嚴格的控制。如廣東省政府規(guī)定，新建、擴建、遷建及原建企業(yè)必須滿足污水排放回用率為60%～65%的要求［11］，以降低污水排放總量，提高行業(yè)水的利用率。而在PCB企業(yè)中，水作為生產(chǎn)環(huán)節(jié)必不可少的資源，現(xiàn)已反作用于生產(chǎn)，成為企業(yè)發(fā)展的障礙。面對增效減排的雙重任務(wù)，企業(yè)需要高效可行的廢水深度處理及回用技術(shù)。目前，開發(fā)應(yīng)用較多的有膜分離技術(shù)、離子交換技術(shù)等，如預(yù)處理-反滲透-離子交換混床、預(yù)處理-超濾-反滲透等［11-13］，處理后的水質(zhì)一般能滿足生產(chǎn)線用水要求，且企業(yè)廢水回用率也可達到60%～80%，但存在處理費用偏高和膜組件易堵塞的問題。在未來的開發(fā)研究中，應(yīng)在提高PCB行業(yè)廢水回用率的條件下，盡可能降低處理成本，滿足PCB企業(yè)廢水處理的需求。

2.2 蝕刻廢液處理技術(shù)需求

PCB生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量的蝕刻廢液，它是蝕刻銅箔過程中產(chǎn)生的一種銅濃度較高、酸堿度較大的工業(yè)廢液，其污染物濃度見表3。

表3 蝕刻廢液污染物濃度Table3 Waste etchant pollutant concentration

蝕刻廢液對環(huán)境的污染危害極大，可以影響水中微生物的生存，破壞土壤團粒結(jié)構(gòu)，影響農(nóng)作物生長等。蝕刻廢液濃度高，處理難，加之國家和地方的環(huán)保要求日益嚴格，其安全處理排放已成為企業(yè)的一大難題。蝕刻廢液的處理技術(shù)有電解法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、萃取法等，但由于這些方法都存在一些問題，而限制了其應(yīng)用［14］。如電解法，能耗高、效率低(一般為60%～75%)，且存在洗水外排產(chǎn)生的二次污染;化學(xué)沉淀法，僅適合小規(guī)模的回收利用;化學(xué)還原法，工序長，且產(chǎn)生大量低濃度廢液;萃取法，成本高，且存在萃取劑的污染問題［15-19］。

隨著PCB行業(yè)的發(fā)展，迫切需要即能滿足環(huán)保需求又能滿足成本需求的蝕刻廢液處理技術(shù)。蝕刻廢液再生循環(huán)系統(tǒng)，其原理是在除銅的過程中輕松除去反應(yīng)試劑引入的雜質(zhì)離子或者不引入雜質(zhì)離子，使蝕刻液再生時不受雜質(zhì)離子的污染，而銅離子則以銅副產(chǎn)品形式除去。這樣不僅可以實現(xiàn)蝕刻廢液的再生，而且達到了清潔生產(chǎn)、零排放的要求，是蝕刻廢液處理技術(shù)發(fā)展的一個方向。但通常蝕刻廢液再生循環(huán)系統(tǒng)是依托于電解法、沉淀法、萃取法等技術(shù)方法的處理裝置，在應(yīng)用中這些技術(shù)存在的問題還是不可避免。蝕刻廢液再生循環(huán)系統(tǒng)的進一步開發(fā)應(yīng)用還需尋求一定的辦法以解決其經(jīng)濟性和穩(wěn)定性的難題。

2.3 含銅污泥處理技術(shù)需求

PCB企業(yè)的另一主要污染來源是其廢水在處理過程中產(chǎn)生的大量含銅污泥，據(jù)水專項PCB行業(yè)污染防治調(diào)研數(shù)據(jù)統(tǒng)計，約1000 t PCB行業(yè)廢水就會產(chǎn)生1 t污泥，2010年P(guān)CB企業(yè)產(chǎn)生的含銅污泥已達60.74萬t。表4列出了PCB行業(yè)廢水處理污泥的重金屬濃度，可以看出其濃度非常高，尤其是總銅濃度高達10×104mg/kg，干燥后的銅品位一般也在3%～15%，遠高于天然銅礦0.1%的金屬品位。含銅污泥屬于可以開發(fā)利用的金屬資源，如果能有效地處理，則既能降低污泥對環(huán)境的危害，又可降低金屬資源的持續(xù)耗竭。

表4 PCB行業(yè)廢水處理污泥檢測結(jié)果Table 4 PCB wastewater treatment sludge testing results

目前，含銅污泥處置方法主要有固化處理、萃取法、熱處理三種［20］。固化處理，是通過制劑與污泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使污泥結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而實現(xiàn)泥水分離。該方法不僅會增加污泥的質(zhì)量與體積，而且對固化體的長期穩(wěn)定性不明確，流向不易監(jiān)控，直接填埋處置時仍可能有重金屬滲出。萃取法，是采用酸或堿對污泥進行處理，提取污泥中有利用價值的金屬成分。但通常污泥中的重金屬成分很難完全被萃取出來，而萃取后的殘余污泥中的銅濃度依然可能無法符合浸出毒性標準，仍需加以穩(wěn)定化處理。另外萃取法還存在工藝過于復(fù)雜、金屬回收率不高、運行不太穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量難保證、容易造成二次污染等問題［21］。熱處理，是在高溫條件下對廢物進行分解，使其中的某些劇毒成分的毒性降低，實現(xiàn)快速、顯著地減容，并對廢物的有用成分加以利用。該方法處理含銅污泥可以回收金屬銅，冶煉渣可用于生產(chǎn)水泥等，整個過程基本對污泥做到了完全的資源化再利用，可實現(xiàn)含銅污泥的規(guī)?；幹?，在污泥減量化、資源化及無害化方面都有明顯的優(yōu)勢，但目前仍存在許多問題還需進一步探索，如對熱處理含銅污泥過程中重金屬的遷移特性、重金屬在灰渣中的殘留特性、熱化學(xué)處理過程中重金屬的析出特性及蒸發(fā)特性等都需要深入研究［22］。

由此看出，我國含銅污泥處理技術(shù)目前仍處于探索階段，還存在諸多問題。而由于含銅污泥中銅濃度較高，能將其資源化利用是含銅污泥處置的最終目的。熱處理技術(shù)、萃取技術(shù)、污泥礦化技術(shù)等均是以污泥資源化利用為目的的處理處置技術(shù)，是含銅污泥處理技術(shù)發(fā)展的方向，但在處理過程中還未能完全解決其穩(wěn)定化和無害化的問題。如何在含銅污泥資源化利用的同時，解決其穩(wěn)定化和無害化的問題是今后研究的重點。

3 結(jié)論

PCB行業(yè)發(fā)展迅猛，企業(yè)眾多，特別是中小企業(yè)，而國家對PCB企業(yè)的環(huán)境監(jiān)管力度越來越強，污染排放要求越來越嚴，使得眾多中小企業(yè)難以生存。通過對PCB企業(yè)的產(chǎn)污分析，找出PCB行業(yè)廢水、蝕刻廢液、含銅污泥的治理方法是PCB企業(yè)污染治理的重點，分析了這三大類污染物處理處置的現(xiàn)狀及技術(shù)需求，并為這三類污染物的處理技術(shù)發(fā)展方向提供建議。

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