何小松,姜永海,李敏,席北斗* ,楊昱,安達,白順果
1.中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境系統(tǒng)工程研究室,北京 100012
2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100875
3.中國環(huán)境科學(xué)研究環(huán)境標(biāo)準研究所,北京 100012
我國危險廢物產(chǎn)生量巨大,2009年達1429萬t/a[1-2]。危險廢物含有大量有毒有害物,對人體健康和周圍環(huán)境危害極大,需進行安全處理。
危險廢物的常用處置方式包括綜合利用、焚燒和填埋。綜合利用能回收的有用物質(zhì),可實現(xiàn)資源的循環(huán)利用,但能回收的廢物種類有限;焚燒可以從廢料中再生能量與原料,但其建設(shè)和運行費用較高,操作運行復(fù)雜,且該過程中產(chǎn)生的焚燒飛灰和殘渣需要進一步處理[3-4];填埋因處理成本較低、操作相對容易,在我國得到廣泛使用[5]。
危險廢物填埋后,在降水及地表、地下水入滲下,產(chǎn)生含大量有毒有害的滲濾液,如果管理不善,會導(dǎo)致周圍土壤和地下水污染。我國危險廢物填埋的種類繁多,不同廢物特性差別較大,為建立有針對性的管理措施,需對危險廢物填埋和其滲濾液中的污染物進行調(diào)查,識別出分布范圍廣、濃度高、危害大的特征污染物,以期為危險廢物填埋場的管理、土壤與地下水污染防治提供依據(jù)。
通過對我國36個新建或擴建的典型危險廢物處理處置中心的調(diào)查顯示,36個危險廢物處理處置中心中,27個采用填埋處理方式。表1為27個典型危險廢物填埋場共填埋的27種(類)危險廢物。
表1 27個典型危險廢物填埋場中27種(類)危險廢物填埋量Table 1 Landfill list from 27 typical hazardous waste disposal centers
由表1可知,所填埋的危險廢物中,絕大部分為含重金屬廢物。填埋量最大的為含Cr廢物,填埋總量為68854.89 t/a,其中24個填埋場有處理措施;填埋量位居第二的為焚燒飛灰和殘渣,填埋總量為59149.09 t/a,其中19個填埋場有處理措施;其后為含Zn廢物,填埋總量56902.48 t/a,其中23個填埋場有處理措施;填埋量最小的為含TNT硝銨廢物,填埋總量僅為8.00 t/a,只有1個填埋場有處理措施??傮w來看,填埋廢物絕大部分為重金屬和類重金屬污染物,包括含 Cr、Zn、Pb、As、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等的重金屬廢物、表面處理廢物、焚燒飛灰和殘渣等,該類廢物一般不能被生物降解和轉(zhuǎn)化。有機危險廢物一般可燃,因此大部分通過焚燒的方式進行處理,僅需對其產(chǎn)生的尾渣進行填埋。此外,無機F-的填埋量和填埋場分布個數(shù)也較廣。因此,填埋的危險廢物主要以不能燃燒的惰性有毒有害物為主。
危險廢物填埋場填埋廢物種類繁多,有必要從眾多有毒有害物中篩選出量大面廣,對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害大,具有潛在危害的廢物類別作為重點控制對象,即確定優(yōu)先控制的危險廢物類別。
優(yōu)先控制的危險廢物篩選原則因控制目標(biāo)不同而異,綜合已有研究[6-9],得出優(yōu)先控制的危險廢物篩選原則為:1)環(huán)境暴露量,包括生產(chǎn)或使用量、產(chǎn)生源個數(shù)等;2)一般毒性,包括慢性毒性、急性毒性;3)“三致”毒性,即致突變性、致畸性、致癌性;4)對環(huán)境的持久污染性,包括沉積性、生物降解性、生物積累性;5)環(huán)境(健康)影響度;6)國際組織及一些發(fā)達國家公布的環(huán)境優(yōu)先污染物名單;7)可檢測性等。
優(yōu)先控制的危險廢物篩選方法很多,如綜合評分法、模糊綜合評判法及基于風(fēng)險評價的方法等[10]。其中,綜合評分法選取多個污染物指標(biāo),對各指標(biāo)進行賦分和加權(quán)求和進行計算,通過分值大小判斷污染物的危害性。該方法考慮影響因素多,計算簡單,實用性好,目前在國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛[8,11]。筆者擬采用該方法進行危險廢物填埋場優(yōu)先控制危險廢物類別的篩選。
危險廢物填埋場土壤及地下水環(huán)境風(fēng)險主要來自填埋場滲濾液污染,而填埋場滲濾液的污染組分來自填埋廢物,即地下水有毒有害物的存在及其造成的人體健康風(fēng)險和生態(tài)風(fēng)險與填埋廢物是有機聯(lián)系在一起的。因此,在篩選危險廢物填埋場地下水污染優(yōu)先控制危險廢物時必須從填埋的廢物種類出發(fā),填埋廢物種類決定填埋場地下水污染物風(fēng)險。
由表1可知,27個典型危險廢物填埋場所填埋的27種(類)危險廢物中,醫(yī)藥廢物、催化劑渣及木材防腐劑(苯酚)等8種(類)廢物在27個填埋場中的出現(xiàn)頻次低于5%,屬于個別填埋場所特有,不具有代表性,在篩選優(yōu)先控制的危險廢物種類時可不予考慮。其他19種(類)危險廢物中,焚燒飛灰和殘渣與表面處理廢物中均含有多種有毒有害物,其毒性及環(huán)境風(fēng)險大,對環(huán)境影響是多方面的;另一方面,這兩類危險廢物無論處理量還是出現(xiàn)頻次,在27種(類)危險廢物中均名列前四位,在篩選優(yōu)先控制污染物時,可直接確定為優(yōu)先控制污染物。因此,筆者主要是從其余16種具有明顯特征的危險廢物中篩選出優(yōu)先控制的危險廢物類別。
優(yōu)先控制的危險廢物篩選時需考慮因子包括危險廢物填埋量、危險廢物填埋場個數(shù)、一般毒性、“三致”毒性、環(huán)境影響及是否為我國優(yōu)先控制污染物。
2.3.1 環(huán)境暴露量
2.3.1.1 危險廢物年填埋量
危險廢物不同填埋量(a)賦分值(Aa)如表2所示[11]。
表2 危險廢物填埋量賦分值Table 2 The scores for the landfill capacity of hazardous waste per years
2.3.1.2 危險廢物填埋場來源個數(shù)
不同危險廢物填埋場來源數(shù)(b)賦分值(Ab)如表 3 所示[11]。
表3 危險廢物填埋場來源個數(shù)賦分值Table 3 The scores for the number of landfill site
2.3.2 一般毒性
急性毒性、慢性毒性分別以Ba和Bb表示,其賦分值算法詳見文獻[8]和文獻[11]。
2.3.3 “三致”毒性
致癌性、致畸性、致突變性賦分值分別以 Ca、Cb、Cc表示,其賦分值算法詳見文獻[11]。
2.3.4 環(huán)境資料
環(huán)境資料賦分值(以D表示),采用IARC標(biāo)準[8],如表4 所示。
表4 環(huán)境資料賦分值Table 4 The scores for environmental data
2.3.5 我國水體優(yōu)先控制污染物
是否為我國水體中優(yōu)先控制污染物,以E表示,其賦分值算法詳見文獻[10],是為1分,不是為0分。
參考國內(nèi)外相關(guān)文獻[8,11],對上述各單項指標(biāo)引入權(quán)重系數(shù),進行加權(quán)計算,計算公式如下:
式中,mi為 i污染物篩選分值;Ai、Bi、Ci、Di和 Ei分別為 i污染物 A、B、C、D 和 E的得分;Mi為 Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax的分值總和;4/3 為“三致”效益的加權(quán)系數(shù);Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax分別為污染物A、B、C、D及E的最大得分值(若i污染物在上述五項中任一項無法給分,Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和Eimax應(yīng)扣除相對應(yīng)小項的最大分值)。
計算得出,危險廢物填埋場16種(類)污染物的篩選結(jié)果,如表5所示。
表5 危險廢物填埋場優(yōu)先控制危險廢物篩選結(jié)果Table 5 The filtered results of the prior controlled hazardous pollutants
由表5可知,在危險廢物填埋場的16種危險廢物中,含As廢物得分最高,而含Te廢物得分最低。危險廢物的填埋場分布個數(shù)和填埋量對篩選結(jié)果影響較大。mi>0.600的有5項,從大到小依次為含As、Cr、Zn、Cu廢物及石棉廢物。其中,石棉廢物主要是一些含Mg、Si等的礦物,其污染物組分為石棉纖維,難溶入水,在危險廢物填埋對地下水造成的健康風(fēng)險評價中,可不予考慮。因此,在填埋廢物中,尤其要關(guān)注含 As、Cr、Zn及Cu的廢物;其次為含Cd、Ni、Hg、Ba 和 Pb 的廢物,在填埋時風(fēng)險也較大,應(yīng)引起注意。
在所進行篩選的危險廢物中,我國水體中優(yōu)先控制的9種重金屬[12]出現(xiàn)了8種,沒有出現(xiàn)的是Ti,其原因是由于Ti的填埋量為30.00 t/a,僅一個填埋場有處理措施,屬個別填埋場所特有,因此未被篩選。
在填埋廢物中,主要污染物為含 As、Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等重金屬廢物,但不排除還含有其他污染物的可能。而焚燒飛灰和殘渣以及表面處理廢物,其填埋量也較高,填埋分布也較廣,但其中主要污染物卻不明確,有待進一步分析。
焚燒飛灰和殘渣中含有多種污染物,從已有的報道看,焚燒飛灰和殘渣中的污染物包括二[]英、多環(huán)芳烴及重金屬[4,13-21]。在這幾類污染物中,濃度最高,分布最廣泛的為重金屬。通過文獻調(diào)研,對中國17個不同來源[4-5,14-21]飛灰樣品的浸出濃度分析顯示,重金屬 Zn、Pb、Cr、Ni、Cd、Cu 等為飛灰中主要污染物,而其他重金屬,如Mn等的浸出濃度或分布較小(表6)。
表6 焚燒飛灰中重金屬的浸出濃度分布Table 6 The distribution of heavy metals concentration in incineration fly ash and residue
表面處理廢物主要產(chǎn)生于金屬和塑料表面處理過程中,其來源主要包括:電鍍業(yè)的電鍍槽渣、槽液及水處理污泥,金屬和塑料表面酸(堿)洗、除油、除銹、洗滌工藝產(chǎn)生的腐蝕液、洗滌液和污泥,金屬和塑料表面磷化、出光、化拋過程中產(chǎn)生的殘渣(液)及污泥,鍍層剝除過程中產(chǎn)生的廢液及殘渣。表面處理廢物主要為金屬和塑料表面處理產(chǎn)生的污水和污泥,污水中的污染物經(jīng)過污水處理池也進入污泥,因此,表面處理廢物主要為電鍍污泥。電鍍污泥中含有多種污染物,其中濃度最高、危害范圍最大的為重金屬,通過文獻調(diào)研[22-28],對16個不同來源電鍍污泥樣品中重金屬的濃度及種類分析顯示(表7),Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd 為表面處理廢物中主要污染物,其他如Fe、Ca和無機CN-等的濃度較低或分布范圍較窄,不是主要污染物。
表7 電鍍污泥中重金屬濃度的分布Table 7 The concentration distribution of heavy metals in electroplating sludge
危險廢物填埋場中直接威脅地下水的是滲濾液中的污染物,對所獲得的16個危險廢物填埋場滲濾液中的污染物種類及濃度進行了分析,結(jié)果如表8所示。
表8 填埋場滲濾液污染物的分布Table 8 The distribution of pollutants in landfill leachate
從表 8 可以看出,重金屬 Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg及類金屬As的填埋場分布數(shù)量較多,毒性較大,應(yīng)為填埋場滲濾液特征污染物。而重金屬Fe、Ag、Be盡管也有檢出,且Fe的檢出濃度還較高,但這些重金屬的分布數(shù)量較低,在16個填埋場中僅3個有Fe檢出,Ag和Be各有1個,硫化物和烷基有機汞也與此相同,均為個別填埋場所特有。危險廢物填埋場滲濾液中CODCr、BOD5較高,填埋場分布數(shù)量也較多,表示大部分滲濾液中有機物濃度較高,這可能與滲濾液中含有石油類等有機物有關(guān)。在16個填埋場滲濾液中7個有無機CN-的檢出,由于無機CN-毒性大,在土壤中遷移性強,因此其也是滲濾液中的特征污染物。由表8可知,少數(shù)危險廢物填埋場滲濾液中還含有一定濃度的磷和氨氮,由于磷和氨氮在土壤中易被吸附,且對地下水毒性不大,因此可以不作為危險廢物填埋場滲濾液的特征污染物;而SS在多個填埋場滲濾液中的檢出濃度均較高(>100 mg/L),但由于SS經(jīng)過土壤飽氣帶時極易被堵截,污染地下水的風(fēng)險很低,亦可不作為填埋場滲濾液的特征污染物。
為了防銹和增加潤滑度,金屬部件表面一般鍍層薄層氧化膜或加層油污(主要為潤滑油和防銹油);此外,機械拋光時,其表面也常附層拋光蠟垢(主要成分為油脂)。
電解脫油是電鍍工業(yè)很重要的環(huán)節(jié),為了保證電鍍質(zhì)量,電鍍前必須除去油污,否則鍍層或涂料很難在基體上充分鋪展,會導(dǎo)致涂鍍層起皮、脫落。常用的除油方法包括化學(xué)堿液清洗、有機溶劑清洗、表面活性劑清洗、電化學(xué)清洗、超聲波清洗等,其中,有機溶劑清洗主要是通過煤油、汽油、酒精等有機溶劑的溶解作用,將金屬或塑料表層的油污去除。清洗下來的油污,加上煤油、汽油等有機溶劑,最終進入污水處理廠和污泥中,導(dǎo)致電鍍污泥中含有大量石油類。
綜合分析填埋廢物種類、焚燒飛灰和殘渣、電鍍污泥及填埋場滲濾液,初步確定危險廢物填埋主要特征污染物為含 Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Hg、As廢物,非重金屬特征污染物為含無機CN-、石油類廢物。在這些特征污染物中,含Cr和Zn廢物主要來自電鍍過程、金屬加工過程、金屬表面處理、熱處理加工過程以及焚燒飛灰;含Cu廢物主要來自電鍍污泥及焚燒飛灰;含Ni廢物主要來自水處理污泥、天然原油、原油加工及石油制品制造;含Cd廢物主要來自煉鋅業(yè)、染料及焚燒飛灰中;含Pb廢物主要來自蓄電池;含Hg廢物主要來自汞觸劑、有機汞、廢燈管、廢日光燈及熒光粉;含As廢物主要來自礦石冶煉和煤的燃燒、含砷農(nóng)藥的使用以及畜牧業(yè)生產(chǎn)中含砷制劑制備等;含無機CN-廢物主要來自冶金、電鍍過程;而含石油類廢物主要來自電鍍除油。
危險廢物填埋優(yōu)先控制重金屬為 Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Hg、Ba、Pb,類重金屬為 As,有機物為石油類,無機鹽類為F-和無機CN-。在這些污染物中,重金屬和類重金屬在土壤中的吸附性能好,遷移慢,但其在我國危險廢物填埋場的分布范圍廣、填埋量大,且重金屬不能生物降解,因此,其對土壤和地下水污染的風(fēng)險不能小視,應(yīng)在危險廢物填埋場加強上述幾種重金屬的監(jiān)測;石油類對土壤的吸附性強,能發(fā)生生物和化學(xué)降解,其僅在危險廢物填埋場滲濾液中檢出,可不作為危險廢物填埋場重點監(jiān)測對象。相比較而言,無機鹽類F-和無機CN-不發(fā)生生物降解,在土壤中吸附性弱,遷移性強,分布較廣,年填埋量大,對填埋場周圍土壤和地下水污染風(fēng)險較大,因此,在填埋運行管理以及對周圍土壤和地下水影響環(huán)境評價中,應(yīng)特別加強這些污染物的監(jiān)控與風(fēng)險預(yù)警,防止其對土壤和地下水的污染。
[1]YANG Y F,YANG Y,WANG Q H,et al.Release of heavy metals from concrete from cement kiln co-processing of hazardous wastes in pavement scenarios[J].Environ Eng Sci,2011,28(1):35-42.
[2]YANG Y F,HANG Q F,YANG Y,et al.Formulation of criteria for pollution control on cement products produced from solid wastes in China[J].J Environ Manag,2011,92(8):1931-1937.
[3]王偉,袁光鈺.我國的固體廢物處理處置現(xiàn)狀與發(fā)展[J].環(huán)境科學(xué),1997,18(2):87-96.
[4]張曉萱,王京剛,席北斗,等.垃圾焚燒飛灰熔融過程中重金屬的固化機理以及熔渣浸出特性的研究[J].環(huán)境污染與防治,2005,27(5):330-332.
[5]張曉萱.垃圾焚燒飛灰及其熔渣浸出毒性鑒別適宜方法的研究[D].北京:北京化工大學(xué),2005.
[6]周文敏.水中優(yōu)先控制污染物黑名單[J].中國環(huán)境監(jiān)測,1990,6(4):1-3.
[7]王維國,李新中.篩選優(yōu)先控制有毒化學(xué)品程序[J].環(huán)境化學(xué),1991,10(4):54-59.
[8]蘇偉.工業(yè)危險廢物優(yōu)先控制類別確定方法研究:以北京市工業(yè)危險廢物為例[D].吉林:吉林大學(xué),2001.
[9]李冰,張利民,吳海鎖,等.長江下游某開發(fā)區(qū)的優(yōu)先控制有機毒物研究[J].江蘇環(huán)境科技,2006,19(3):1-3.
[10]陳曉秋.水環(huán)境優(yōu)先控制有機污染物的篩選方法探討[J].福建分析測試,2006,15(1):15-17.
[11]黃震.綜合評分指標(biāo)體系在環(huán)境優(yōu)先污染物篩選中的應(yīng)用[J].上海環(huán)境科學(xué),1997,16(6):19-21.
[12]周文敏,傅德黔,孫宗光.中國水中優(yōu)先控制污染物黑名單的確定[J].環(huán)境科學(xué)研究,1991,4(6):9-12.
[13]徐旭,陸勝勇,傅剛,等.不同工況飛灰重金屬和PAHs特性試驗研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2002,8(2):145-149.
[14]何品晶,章驊,王正達,等.生活垃圾焚燒飛灰的污染特性[J].同濟大學(xué)學(xué)報,2003,31(8):972-976.
[15]李建新.垃圾焚燒過程重金屬污染物遷移機理及穩(wěn)定化處理技術(shù)研究[D].杭州:浙江大學(xué),2004.
[16]趙光杰,李海濱,趙增立,等.垃圾焚燒飛灰基本特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2005,33(2):184-187.
[17]周德杰.危險廢物中毒性組分浸出特性和浸出方法研究[D].濟南:山東大學(xué),2006.
[18]葉暾,王偉,高興保,等.我國垃圾焚燒飛灰性質(zhì)及其重金屬浸出特性分析[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(11):2646-2650.
[19]譚中欣,廖華勇,謝建軍,等.醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的重金屬浸出特性及其穩(wěn)定化處理研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(4):1124-1132.
[20]丁世敏,幸元會,封享華,等.重慶垃圾焚燒飛灰中重金屬浸出特征研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報,2009,34(1):146-150.
[21]魏國俠,劉漢橋,張曙光,等.醫(yī)療垃圾焚燒飛灰重金屬形態(tài)分析[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(1):5-9.
[22]張冠東,張登君,李報厚.從氨浸電鍍污泥產(chǎn)物中氫還原分離銅、鎳、鋅的研究[J].化工冶金,1996,17(3):214-219.
[23]張優(yōu)珍,劉大海.ICP–AES測定電鍍污泥中的金和鈀[J].環(huán)境科學(xué)研究,2005,18(5):18-20.
[24]陳永松,周少奇.電鍍污泥的基本理化特性研究[J].中國資源綜合利用,2007,25(5):2-6.
[25]楊加定.電鍍污泥中銅、鎳、鉻、鋅的回收利用研究[J].化學(xué)工程與裝備,2008,6(6):138-142.
[26]楊加定.電鍍污泥中有價金屬浸出試驗研究[J].海峽科學(xué),2008,23(11):39-40.
[27]曾祥峰,王祖?zhèn)?城市污泥中重金屬銅、鋅及其回收技術(shù)研究[C]//中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會年會優(yōu)秀論文集.北京:科學(xué)出版社,2008:1253-1258.
[28]李盼盼,彭昌盛.電鍍污泥中銅和鎳的回收工藝研究:污泥的酸浸出工藝[J].電鍍與精飾,2010,32(1):37-40. ○