任洪濤，周斌，方林江，夏凱國，張勁松，秦太峰

（1.云南省香料研究開發(fā)中心，云南 昆明 650051; 2.臨滄市茶葉科學(xué)研究所，云南 臨滄 677000）

云南茶葉生產(chǎn)歷史悠久，20世紀30年代末期，滇紅茶的成功創(chuàng)制，不僅豐富了云南茶葉的種類，更以其特有的香高味濃而享譽世界，成為云南茶葉的后起之秀，成為中國乃至世界紅茶市場上一朵紅艷迷人的奇葩。曾先后榮獲國家質(zhì)量銀質(zhì)獎、中國名茶、國家外事禮茶等榮譽稱號。

滇紅茶產(chǎn)區(qū)主要是云南瀾滄江沿岸的臨滄、保山、思茅、西雙版納、德宏、紅河6個地州的20多個縣。滇紅茶有滇紅功夫茶和滇紅碎茶兩種。滇紅工夫茶采摘1芽2、3葉作為原料，經(jīng)萎凋、揉捻、發(fā)酵、干燥而制成。其特點是：芽葉肥壯，金毫顯露，湯色紅艷，滋味濃烈，香氣馥郁。滇紅碎茶是經(jīng)萎凋、揉切、發(fā)酵、干燥而制成，其外形均勻，色澤烏潤，滋味濃烈，香氣鮮銳，湯色紅亮。

紅茶曾在云南農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易中占有重要地位，滇紅功夫茶是云南省的傳統(tǒng)出口商品。東歐、西歐、北美都是云南紅茶的傳統(tǒng)出口地，最多的時候一年總出口達到1萬噸。滇紅主要是用做拼配茶來提高香氣滋味，世界幾大知名品牌茶如立頓等都拼配有30%左右的云南紅茶。國內(nèi)市場主要銷往新疆、西藏、黑龍江沿邊地區(qū)[1-3]。

茶葉香氣是各種香氣成分綜合作用的結(jié)果。紅茶屬于發(fā)酵茶類，加工時因經(jīng)歷萎調(diào)和發(fā)酵工序，使其香氣的形成與轉(zhuǎn)化較其它茶類要充分得多，形成的香氣成分也極為豐富[4]。香氣是衡量茶葉品質(zhì)的重要因子之一，也是消費者選擇茶葉產(chǎn)品的重要依據(jù)。茶葉的制造工藝和條件，原料的性質(zhì)，茶樹的生長環(huán)境和氣候條件[5]等對茶葉的香氣有很大影響；各種不同來源的茶葉，具有各自獨特的香氣特征。

關(guān)于茶樹品種與紅茶香氣之間的關(guān)系，已有過許多研究。據(jù)日本報道，錫蘭高香茶之所以具有很濃的甜香，是由于茉莉酮甲酯和茉莉內(nèi)酯的作用[6]。印度、斯里蘭卡以及我國南方的大葉種紅茶因芳樟醇及其氧化物含量特別高，因而具有香高而濃郁的特點[7]。我國祁門紅茶香葉醇，香葉酸、苯甲醇、苯乙醇含量比大葉種紅茶的高，故有濃郁的“玫瑰花香”[8]。而我國其它一些中，小葉種紅茶香氣卻明顯低于上述紅茶。

竹尾忠一[9]研究了1982年從中國土畜產(chǎn)進出口公司進口的各批紅茶樣品，比較了云南、廣西、廣東、安徽和福建等省所產(chǎn)紅茶的香氣差異，并論述了香氣特性和遺傳特性之間的關(guān)系。在中國產(chǎn)的幾種紅茶的香氣成分中差別最大的是香葉醇、芳樟醇及其氧化物。如在安徽祁門和福建茶中香葉醇的含量比其他茶高得多，而云南茶、廣西和廣東茶芳樟醇及其氧化物較多。云南、廣西、廣東茶的香氣特征與印度茶，尤其是與大吉嶺茶的風格相同，而與中國安徽祁門茶和福建茶的香氣特征不同。

以往對云南紅茶香氣的研究工作，基本上都開展于20世紀80年代，云南紅茶經(jīng)過20多年的發(fā)展，茶葉的加工工藝和條件，茶樹的生長環(huán)境和氣候條件等都發(fā)生了不同程度的變化。所以有必要對云南紅茶香氣物質(zhì)組成進行系統(tǒng)的研究。通過分析研究云南紅茶的香氣特征，為保持和提高云南紅茶品質(zhì)提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：二氯甲烷（AR）；無水硫酸鈉（AR）。

主要儀器：美國PE GC/MS CLARUS600氣質(zhì)聯(lián)用儀；SDE同時蒸餾萃取設(shè)備；瑞士BUCHI R-3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 試驗材料

38個供試材料主要為臨滄市茶葉科學(xué)研究所等單位提供的不同廠家和級別的工夫紅茶和紅碎茶樣品。其品名及來源見表1：

表1 樣品表

1.3 提取方法

準確稱取茶樣100.0 g，將供試茶樣置于同時蒸餾萃取設(shè)備內(nèi)，用二氯甲烷50 ml提取3 h 。對茶葉樣品的提取時間進行考察，用二氯甲烷分別提取1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，萃取液揮干溶劑后，揮發(fā)油進行稱量。結(jié)果表明，紅茶樣品同時蒸餾萃取3 h以上，樣品中揮發(fā)油的含量已經(jīng)變化不大，說明揮發(fā)性成分已基本提取完全，所以選擇提取時間為3 h。萃取液用無水硫酸鈉干燥、過濾，萃取液在溫度30℃、真空度0.06 Mpa的條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀揮干溶劑，揮發(fā)油進行稱量。用二氯甲烷將揮發(fā)油溶解至1.00 ml，用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行檢測。

1.4 GC-MS 分析條件

氣相毛細管柱為：HP-5MS 60 m×0.32 mm×0.25 μm彈性石英毛細管柱；載氣：氦氣；進樣口溫度：260℃；柱流速1.2 ml/min；進樣量1 μl；分流比：20︰1；升溫程序：起始溫度40℃（保持2 min），按2℃/min升到180℃，按5℃/min升溫到210℃，保持10 min；離子源：EI；氣質(zhì)接口溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電子倍增器電壓：1894 v；電子能量：70 ev。

1.5 定性和定量方法

供試茶樣香氣成分根據(jù)GC-MS分析得到的各色譜峰，通過計算機譜庫檢索（05版Wiley和NIST庫），結(jié)合相對保留時間，查閱有關(guān)文獻數(shù)據(jù)進行定性，并根據(jù)香氣成分的峰面積值相對定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 云南紅茶的香氣成分

云南紅茶共鑒定出揮發(fā)性香氣物質(zhì)97種，香氣化合物的測定結(jié)果見表2。

2.2 云南紅茶香氣化合物的種類

云南紅茶已鑒定的 97種香氣成分按有機化合物分類法分為醇類、醛類、酮類、內(nèi)酯類、酯類、酸類、含氮類和烴類等8類化合物，其中醇類物質(zhì)的含量最高，醇類化合物中含量較高的有芳樟醇及其氧化物、香葉醇、苯甲醇、苯乙醇、3-己烯-1-醇等；其次是醛類化合物，而醛類化學(xué)物中則以苯乙醛、青葉醛和正己醛的含量較高；而酮類、酯類、內(nèi)酯類、酸類和烴類化合物的含量較少。

圖1 云南工夫紅茶（H23）揮發(fā)性成分總離子流圖

2.3 云南工夫紅茶和紅碎茶的主要香氣成分相對含量比較

對38個不同廠家和級別的工夫紅茶和紅碎茶樣品提取的揮發(fā)油進行稱量，結(jié)果19種云南紅碎茶揮發(fā)油平均含量為8.2 mg/100g，19種云南工夫紅茶揮發(fā)油平均含量為22.6 mg/100g，云南工夫紅茶揮發(fā)油含量為紅碎茶揮發(fā)油含量的2.76倍。

云南工夫紅茶和紅碎茶中香氣成分相對含量差異比較大的化學(xué)成分如圖2所示。從圖2可以看出，在紅碎茶中青葉醛、苯甲醇、β-紫羅蘭酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、植酮、棕櫚酸的相對含量（平均含量分別為15.51%、4.70%、1.20%、0.97%、1.64%、5.54%）比在工夫紅茶中的相對含量高（平均含量分別為7.72%、3.71%、0.45%、0.54%、0.39%、0.58%）。其中以青葉醛變化幅度最大。

而在云南工夫紅茶中(E,E)-2,4-庚二烯醛、芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醛、香葉醇、苯乙醇的含量較高（平均含量分別為1.20%、12.16%、15.11%、11.79%、6.85%、5.31%），而在紅碎茶中含量較低（平均含量分別為0.65%、8.58%、9.03%、9.71%、2.98%、4.68%）。其中芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、香葉醇的變化幅度最大。

2.4 云南紅茶的香氣特征

云南紅茶主要香氣物質(zhì)的組成包括醛類（正己醛、糠醛、青葉醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、苯甲醛、苯乙醛等）、芳香族醇類（苯甲醇、苯乙醇等）、萜醇類（芳樟醇、芳樟醇氧化物、α-松油醇、香葉醇等）、酮類（?-紫羅蘭酮）、內(nèi)酯類（二氫彌猴桃內(nèi)酯）等，是構(gòu)成云南紅茶香氣特征的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。利用色譜指紋圖譜法的原理和方法對得到的38個樣品的色譜圖進行分析比較，選取相對含量大概在0.5%以上的23種化合物作為云南紅茶主要的香氣成分，其中19種云南紅碎茶鑒定的23種主要香氣成分平均占香氣物質(zhì)總量的79.64%，含量居前化合物依次為芳樟醇及其氧化物、青葉醛、苯乙醛、棕櫚酸、正己醛、苯甲醇、苯乙醇和香葉醇。19種云南工夫紅茶鑒定的23種主要香氣成分平均占香氣物質(zhì)總量的80.33%，含量居前化合物依次為芳樟醇及其氧化物、苯乙醛、青葉醛、香葉醇、苯乙醇、正己醛、苯甲醇和3-己烯-1-醇。

圖2 云南工夫紅茶和紅碎茶的主要香氣成分相對含量比較

3 討論

云南工夫紅茶具有香氣馥郁的特點，其香氣品質(zhì)優(yōu)于紅碎茶。從主要香氣物質(zhì)及其含量分析結(jié)果表明，云南工夫紅茶與紅碎茶的主要香氣物質(zhì)差異在于芳樟醇及其氧化物，苯乙醛、香葉醇、苯乙醇等物質(zhì)含量較高。從化合物的香氣特征分析，芳樟醇具有百合花或玉蘭花的香氣；芳樟醇氧化物具有強的木香、花香、萜香和青香氣；香葉醇具有甜香、玫瑰香氣；苯乙醛具有青甜的頭香及杏仁、玫瑰的底韻；苯乙醇具有青甜的玫瑰花樣香氣，所以云南工夫紅茶的花香和甜香感也較紅碎茶突出。而紅碎茶中含量較高的青葉醛具有濃郁新鮮水果、綠葉清香香氣，所以紅碎茶的清香突出。

研究結(jié)果表明，云南紅茶23種主要的香氣成分，占香氣物質(zhì)總量的約80%，是影響云南紅茶香氣高醇持久的主要香氣物質(zhì)。在云南紅茶中具有花香氣味的萜類化合物中含量較高芳樟醇、芳樟醇氧化物、香葉醇等香氣成分對紅茶香氣品質(zhì)起主要貢獻，而芳香族化合物中含量較高的苯甲醛、苯乙醛、苯甲醇、苯乙醇也對紅茶香氣品質(zhì)起重要貢獻，這些化合物顯然是云南紅茶具有鮮甜香氣品質(zhì)的主要物質(zhì)基礎(chǔ)。

云南紅茶中的香氣成分比較復(fù)雜，茶葉的香氣是茶葉中不同芳香物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，這些芳香物質(zhì)含量的多少和協(xié)調(diào)的比例關(guān)系對茶葉品質(zhì)有重要的影響。將來需要采用新的方法和更先進的儀器進行研究。

表2 云南紅茶揮發(fā)性香氣成分表

編 號保留時間(min) 英文名稱 中文名稱 CAS 編號保留時間(min) 英文名稱 中文名稱 CAS 20 9.30 2,4-Hexadienal, (E,E)- 2,4-己二烯 142-83-6 69 39.04 Decanoic acid 正癸酸 334-48-5 21 1.61 Furan, 2-ethyl- 2-乙基呋喃 3208-16-0 70 40.55 Tetradecane 十四烷 629-59-4 22 11.87 Benzaldehyde 苯甲醛 100-52-7 71 41.73 alpha-Ionone alpha-紫羅 127-41-3 23 12.79 3-Hexene, 2,2-dimethyl-, 順-2,2-二甲 690-92-6 72 43.31 9-Octadecynoic 十八-9-炔酸 506-24-1 24 13.22 1-Octen-3-ol 1-辛烯-3-醇 3391-86-4 73 43.56 Geranylacetone 香葉基丙酮 689-67-8 25 13.49 5-Hepten-2-one, 甲基庚烯酮 110-93-0 74 45.15 β-ionone β-紫羅蘭酮 79-77-6 26 13.87 Hexanoic acid 正己酸 142-62-1 75 45.32 epoxy-β-ionone 環(huán)氧-β-紫羅 23267-57-4 27 14.49 3-Hexenoic acid, (E)- 反式-3-己烯 1577-18-0 76 47.12 5-Methyl-2-phen 可卡醛 21834-92-4 28 15.04 2,4-Heptadienal, (E,E)- (E,E)-2,4-庚 4313-3-5 77 47.41 Nerolidyl acetate 乙酸橙花叔 2306-78-7 29 15.99 D-Limonene D-檸檬烯 5989-27-5 78 47.53 Dihydroactinidiol 二氫獼猴桃 17092-92-1 30 15.69 2-Hexenoic acid, (E)- 反式-2-己烯 13419-69-7 79 50.20 Dodecanoic acid 月桂酸 143-07-7 31 16.43 Benzyl Alcohol 苯甲醇 100-51-6 80 50.66 trans-nerolidol 反式-橙花 40716-66-3 32 17.00 Benzeneacetaldehyde 苯乙醛 122-78-1 81 50.90 Boronal 波羅尼醛 3155-71-3 33 17.09 tea pyrrole 茶吡咯 2167-14-8 82 52.16 Cedrol 柏木腦 77-53-2 34 18.11 2-Octenal, (E)- 反-2-辛烯醛 2548-87-0 83 52.70 Caryophyllene 氧化石竹烯 1139-30-6 35 18.29 Ethanone, 2-乙?；?1072-83-9 84 56.52 Octadecane, 6-甲基-十八 10544-96-4 36 18.79 (Z)-linalool oxide 順式芳樟醇 5989-33-3 85 58.19 Methyl jasmonate 茉莉酸甲酯 1211-29-6 37 19.88 (E)-linalool oxide 反式芳樟醇 34995-77-2 86 59.41 α-cadinol Α-畢橙茄醇 481-34-5 38 20.43 3,5-octadienone 3,5-辛二烯 38284-27-4 87 60.85 Eicosapentaenoic 二十碳五烯 10417-94-4 39 20.94 1,6-Octadien-3-ol, 芳樟醇 78-70-6 88 61.36 Tetradecanoic 十四酸 544-63-8 40 21.11 3,7-Octadiene-2,6-diol, 2,6-二甲基 13741-21-4 89 64.27 Caffeine 咖啡因 58-08-2 41 21.22 Cyclohexanol, 2,4-二甲基 69542-91-2 90 65.33 fitone 植酮 502-69-2 42 21.49 Phenylethyl Alcohol 苯乙醇 0060-12-8 91 70.45 n-Hexadecanoic 棕櫚酸 57-10-3 43 23.58 Cyclohexanecarboxylic 環(huán)己甲酸 98-89-5 92 71.60 9-Hexadecenoic 9-十六烯酸 2091-29-4 44 24.08 nerol oxide 氧化橙花醇 1786-08-9 93 72.46 Glyceryl 甘油亞麻酸 18465-99-1 45 24.43 2-Nonenal, (Z)- (Z)-2-壬烯 60784-31-8 94 73.03 trans-13-Octadec 反式-13-十 693-71-0 46 24.94 2,6-Nonadienal, (E,Z)- 反式,順式 557-48-2 95 73.36 cis-Vaccenic acid 11-順－十 506-17-2 47 25.43 (E)-linalool oxide 芳樟醇氧化 34995-77-2 96 73.64 Phytol 植物醇 150-86-7 48 25.89 linalool oxide (pyranoid) 芳樟醇氧化 14049-11-7 97 75.27 cis-13-Eicosenoic 順式-13-二 17735-94-3 49 26.21 Octanoic Acid 辛酸 124-07-2

表3 云南紅碎茶的主要香氣成分相對含量（%）

表4 云南工夫紅茶的主要香氣成分相對含量（%）

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