張理揚

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連116023）

固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法測定水中松節(jié)油

張理揚

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧大連116023）

固相微萃取是一種操作簡便、分析快速、無溶劑參與的樣品前處理技術。通過采用固相微萃取富集水中的松節(jié)油，氣相色譜質(zhì)譜法分析，整個過程只需要25min。該方法檢出限為0.02mg/L，樣品加標回收率為90.0%～130%，相對標準偏差為3.49%～14.6%，完全能夠滿足日常環(huán)境管理需要。

固相微萃??；松節(jié)油；氣相色譜質(zhì)譜法；水質(zhì)

松節(jié)油（Turpentine） 是一種天然精油，由松科松屬植物分泌的松脂經(jīng)蒸餾取得的無色至淡黃色油狀液體，具有松香氣味，其主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯[1，2]。松節(jié)油可以引起過敏性皮炎，對人的中樞神經(jīng)有一定麻醉作用。松節(jié)油特有的化學性質(zhì)，多用于合成工業(yè)，為二甲苯的替代產(chǎn)品。此外，也常應用于選礦作業(yè)中，因而尾礦水中常有檢出，松節(jié)油隨廢水排入天然水體中，污染水體[3]?，F(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002） 中松節(jié)油限值為0.2mg/L[4]。

固相微萃取技術（Solid Phase Micro Extraction，SPME）是一種新型的樣品前處理技術，它是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中有機物而達到萃取目的，具有無溶劑，集取樣、富集、進樣于一體，操作簡便快捷、靈敏等優(yōu)點，廣泛地應用于有機物的快速分析中[5，6]。根據(jù)有機物的性質(zhì)和狀態(tài)，固相微萃取技術主要有3種萃取方式:頂空萃取法、直接萃取法和空氣萃取法[5]。本研究采用直接萃取法萃取水中的松節(jié)油，采用氣相色譜－質(zhì)譜方法測定。由于很大程度地簡化了水樣的前處理步驟，縮短了分析時間，且本方法靈敏度高，方法檢出限為0.02mg/L，完全滿足于地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的要求。

1 實驗部分

1.1 方法原理

將配有聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）萃取頭的固相微萃取探針插入水樣中，富集水樣中的松節(jié)油15min，取出探針，手動插入氣相色譜質(zhì)譜進樣口，進行熱解析進樣，質(zhì)譜采用全掃描或選擇離子掃描，保留時間和特征離子定性，外標曲線定量。

1.2 儀器和設備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:采用美國Agilent 7890A/5975C質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有四極桿離子源；色譜柱:DM-5MS，30 m×250μm×0.25μm；固相微萃取裝置:涂有PDMS/DVB的65μm萃取頭及手柄，加熱板萃取臺；載氣為氦氣，純度≥99.999%。

1.3 試劑和材料

40 ml頂空進樣瓶，帶有聚四氟乙烯隔墊，用于樣品的采集和保存；氯化鈉:優(yōu)級純；松節(jié)油:市售有證的標準溶液，500μg/ml，主要含有兩種組分，α-蒎烯和β-蒎烯；保溫箱:用于運輸樣品。

1.4 樣品的采集與保存

松節(jié)油具有揮發(fā)性，會隨著溫度的升高而損失。用40 ml頂空進樣瓶采樣，采樣前用水樣蕩洗2～3次，不留有氣泡，運輸過程中應放入保溫箱中。水樣采集后應盡快分析，若不能及時分析，放入4℃冰箱中保存。

1.5 分析步驟

（1） 將1 g的氯化鈉加入到采樣瓶中，將采樣瓶放置于SPME萃取臺上，將配有65μm的固相微萃取探針插入瓶中，推出萃取頭，使其完全浸入水樣中，萃取水樣15min，萃取完成后，收回萃取頭，拔出探針。

（2）迅速將固相微萃取的探針插入氣相色譜進樣口熱解析1min，進行GC/MS分析。

（3）參考分析條件。氣相條件:載氣類型為氦氣；進樣口溫度250℃；分流比5∶1；采用恒定流量方式，柱流量為1.0 ml/min；采用程序升溫:40℃保留4min，以20℃/min的速率升溫到160℃，一個循環(huán)為10min。質(zhì)譜條件:離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，接口溫度為280℃。采用選擇離子法（SIM法），松節(jié)油的特征離子參見表1。

表1 松節(jié)油保留時間和定量離子

（4） 初始曲線的制備。取5個干凈頂空進樣瓶，裝滿純水，在純水中加入適量的松節(jié)油標準溶液，使得頂空進樣瓶中松節(jié)油的濃度依次為0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L和1.00mg/L。按照樣品分析的步驟進行分析，制作校準曲線。由于松節(jié)油為混合物，且α-蒎烯的含量大約占60%～70%[2]，所以本研究的松節(jié)油以α-蒎烯計算。以濃度為x橫坐標，離子豐度y為縱坐標繪制標準曲線，回歸方程式為y=355 549x-2 951，相關系數(shù)r為0.999 4。松節(jié)油的標準譜圖見圖1。

圖1 松節(jié)油標準色譜圖及質(zhì)譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

以空白蒸餾水為底加入適量的松節(jié)油標準溶液，配置曲線第一點濃度0.05mg/L的樣品7個，每個樣品都按照“1.5分析步驟”分析，結(jié)果按照HJ/T 168-2010中檢出限要求計算:MDL＝t（n-1，0.99） ×S，其中MDL為方法檢出限；n為樣品平行測定次數(shù)；t自由度為n-1，置信度為0.99時的t分布，當n＝7時，t（n-1，0.99）為3.143[7]。檢出限計算結(jié)果見表2。

表2 松節(jié)油（α-蒎烯）檢出限結(jié)果 mg/L

2.2 方法的精密度和準確度

對實際地表水樣品進行了加標實驗，在水樣中加入3種不同濃度的松節(jié)油，濃度分別為0.10mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L，按照“1.5分析步驟”進行測定，每個濃度平行測定6次，計算其準確度和精密度，詳細結(jié)果見表3。

表3 松節(jié)油（α-蒎烯）精密度和準確度數(shù)據(jù)匯總

2.3 固相微萃取萃取頭的選擇

取6個干凈的頂空進樣瓶，平行配置濃度為0.25mg/L的標準水樣，分為A、B兩組。分別用含有65μm的PDMS/DVB的萃取頭和100μm的PDMS萃取頭的固相微萃取裝置按照“1.5分析步驟”分析水樣。實驗結(jié)果表明65μm的PDMS/DVB萃取頭的平均峰面積要大于100μm的PDMS，對松節(jié)油（α-蒎烯）的富集率更好。

2.4 萃取時間的選擇

配置9個濃度為0.25mg/L的標準水樣，按照“1.5分析步驟”分析水樣，其中按照2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min萃取，結(jié)果表明，在2～15min的曲線斜率要明顯大于15～60min，趨勢圖見圖2。在保證方法靈密度的基礎之上，盡可能地減少萃取時間，所以本方法將萃取時間定為15min。

2.5 鹽析條件的摸索

配置6個濃度為0.25mg/L的標準水樣，依次加入0 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g的氯化鈉，之后按照“1.5分析步驟”進行分析測定。實驗結(jié)果表明加入1.0 g氯化鈉的水樣中松節(jié)油響應值明顯大于加入0 g、0.2 g氯化鈉的水樣，但是加入0.5～2.0 g氯化鈉水樣的響應值則無明顯差別。為了稱量方便，本方法選擇在水樣中加入1.0 g氯化鈉以調(diào)節(jié)離子強度。

圖2 松節(jié)油（α-蒎烯）萃取時間與響應值趨勢

3 結(jié)束語

采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測定水中的松節(jié)油，較傳統(tǒng)的提取方法具有操作簡單、耗時短、無溶劑參與等特點；質(zhì)譜法可以根據(jù)保留時間和目標化合物的特征離子來定性，定性更為精準。檢出限為0.02mg/L，完全能夠滿足日常環(huán)境管理需要。

[1]張建萍，唐紅衛(wèi)，謝爭，等.吹掃捕集-氣相色譜法測定水中松節(jié)油[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2008，20（6）:45-46.

[2]楊麗莉，王麗媛，胡恩宇，等.水中松節(jié)油氣相色譜的測定方法研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25（1）:37-40.

[3]劉雯.液-液萃?。↙LE）/氣相色譜（GC-FID）法測定水體中的松節(jié)油[J]. 科技創(chuàng)新導報，2011（2）:113.

[4]國家環(huán)?？偩郑瑖屹|(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準[S].北京:中國環(huán)境科學出版社，2002.

[5]張俊花，張洪林.固相微萃取/氣相色譜在水中有機污染物測定中的應用[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（4）:41-44.

[6]馬繼平，王涵文，關亞風.固相微萃取新技術[J].色譜，2002，20（1）:16-20.

[7]環(huán)境保護部.HJ/T 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則[S].北京:中國環(huán)境科學出版社，2010.

Determination of Turpentine in Water by GC/MS with Solid Phase Micro Extraction

Zhang Liyang
（Dalian Environmental Monitoring Centre， Dalian Liaoning 116023， China）

The solid phasemicro extraction is a simple， rapid， solvent-free participation of sample pretreatment technique.In this article，by using solid phase micro extraction pre-concentration of turpentine oil in water， gas chromatography mass spectrometry analysis， the whole process takes only 25minutes， the detection limit is 0.02mg/L， sample recovery is between 90.0%～130%，relative standard deviation is 3.49%～14.6%，and the method is fully able to meet the daily environmental management needs.

SPME； turpentine； GC/MS； water quality

X832

A

1008-813X（2012）05-0057-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.017

2012-09-06

張理揚（1978-），男，遼寧錦州人，畢業(yè)于瑞典烏普薩拉大學國際衛(wèi)生專業(yè)，碩士，工程師，主要從事有機污染物分析的研究。