季芹芹，王 鵬

（1．中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州221116;2．北京華宇工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075）

氧化改性活性炭吸附濃縮低濃度甲烷研究

季芹芹1，王 鵬2

（1．中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州221116;2．北京華宇工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075）

采用H2O2和 HNO3作為氧化劑，對(duì)市售煤基活性炭表面進(jìn)行化學(xué)改性，探究活性炭表面官能團(tuán)隨氧化劑濃度的變化規(guī)律及其對(duì)甲烷吸附的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化增加了活性炭表面的酸性官能團(tuán)，堿性官能團(tuán)降低，雙氧水氧化使活性炭表面的內(nèi)酯基含量明顯增加，酸性官能團(tuán)不利于活性炭對(duì)甲烷的吸附，而堿性官能團(tuán)有利于甲烷的吸附。

活性炭;改性;甲烷;濃縮

在地下采煤過程中，為了保證安全，通常要向瓦斯氣中通入大量空氣，將采掘區(qū)的瓦斯?jié)舛瓤刂圃谛∮?%的安全范圍內(nèi)[1]，大量的乏風(fēng)瓦斯直接排放到大氣中，造成了環(huán)境污染，浪費(fèi)了寶貴的資源。以活性炭為吸附劑的變壓吸附方法被廣泛研究用于甲烷的吸附濃縮[2]，活性炭的比表面、孔徑和表面官能團(tuán)都會(huì)影響到活性炭對(duì)甲烷的吸附。本文采用硝酸和雙氧水作為氧化劑，探究了活性炭表面官能團(tuán)隨氧化劑濃度的變化規(guī)律及其對(duì)甲烷吸附的影響。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

1．1 實(shí)驗(yàn)藥品

市售煤基活性炭，硝酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、酚酞、甲基橙（均為分析純）。

用甲烷和氮?dú)馀渲茲舛?%的低濃度瓦斯氣。

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 動(dòng)態(tài)吸附裝置

2．1 活性炭改性

取10g活性炭 （粒徑0.025~0.084mm）加入100mL濃度分別為 5%、10%、15%、20%、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸溶液中，在60℃溫度下冷凝回流4h。之后用足量蒸餾水洗凈活性炭直至最后蒸餾水呈中性，最后在110℃下干燥12h。

2．2 波爾滴定

取1g改性后的活性炭于4個(gè)錐形瓶中，分別加 入 50mL 濃 度 為 0．05mol·L－1的 Na2CO3、NaHCO3、NaOH、鹽酸溶液，振蕩 0．5h 后靜置 24h，分別取上層清液10mL，對(duì)于NaHCO3、NaOH溶液直接用 20mL 0．05mol·L－1的鹽酸溶液進(jìn)行滴定。對(duì)于 Na2CO3溶液先加入 30mL 0．05mol·L－1的鹽酸溶液， 再用 20mL 0．05mol·L－1的 NaOH 溶液進(jìn)行反滴定，以增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于鹽酸溶液用 0．05mol·L－1的 NaOH 溶液滴定。波爾滴定認(rèn)為，NaHCO3只和活性炭表面的羧基官能團(tuán)，Na2CO3可以和活性炭表面的羧基和內(nèi)酯基，NaOH可以和活性炭表面的羧基、內(nèi)酯基和羥基，鹽酸溶液可以和活性炭表面的堿性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，通過計(jì)算后可以得到改性后活性炭表面羧基、內(nèi)酯基、羥基和堿性基團(tuán)的含量[3]。

2．3 動(dòng)態(tài)吸附過程

首先對(duì)改性活性炭進(jìn)行活化，除去活性炭表面吸附的雜質(zhì)氣體，在120℃下活化1h。通過穩(wěn)壓閥使瓦斯混合氣維持在0．5kPa，通過裝有改性活性炭的吸附管進(jìn)行吸附，隔一段時(shí)間用氣相色譜檢測(cè)尾氣中甲烷濃度，當(dāng)尾氣中甲烷濃度不變時(shí)，減壓，用氣袋收集吸附管內(nèi)的吸附濃縮氣體，用氣相色譜檢測(cè)氣體濃度，甲烷濃度最高的改性活性炭效果最好。

3 結(jié)果及討論

3．1 波爾滴定結(jié)果

在硝酸濃度為5%～20%時(shí)，內(nèi)酯基和酚羥基的含量先變大后變小，這與閻子峰[4]的研究是一致的，羧基的含量逐漸增大，堿性基團(tuán)的含量則逐漸減少?；钚蕴勘砻娌缓袃?nèi)酯基和羧基[4]，所以，硝酸氧化可以使活性炭表面的酸性官能團(tuán)增加，堿性官能團(tuán)的數(shù)量降低。

經(jīng)雙氧水改性后內(nèi)酯基和酚羥基的含量先上升后又下降，羧基呈下降趨勢(shì)。堿性官能團(tuán)的含量也是先上升后又下降。經(jīng)一定濃度的雙氧水改性可以引進(jìn)大量的內(nèi)酯基，這與范順利等[5]的研究結(jié)果一致。

表1 硝酸改性活性炭表面官能團(tuán)含量變化

圖2 活性炭表面各官能團(tuán)含量變化

表2 雙氧水改性活性炭表面官能團(tuán)含量變化

圖3 活性炭表面各官能團(tuán)含量變化

4．2 動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果

在硝酸濃度為5%～20%時(shí)，甲烷被濃縮的濃度逐漸下降，說明酸性基團(tuán)不利于活性炭對(duì)甲烷的吸附。硝酸是強(qiáng)氧化性的，當(dāng)硝酸濃度過高時(shí)會(huì)破壞活性炭的孔結(jié)構(gòu)，使活性炭的孔容和比表面均減少[6]，這也不利于活性炭對(duì)甲烷的吸附。

表2 濃縮氣中甲烷濃度變化

圖4 濃縮氣中甲烷濃度變化曲線

表3 濃縮氣中甲烷濃度變化

圖5 濃縮氣中甲烷濃度變化曲線

隨著雙氧水濃度的升高，活性炭濃縮低濃度甲烷的效果先下降后又上升。這與堿性官能團(tuán)的變化趨勢(shì)是吻合的，說明堿性官能團(tuán)是可以促進(jìn)甲烷的吸附的，而酸性官能團(tuán)不能夠促進(jìn)活性炭對(duì)甲烷的吸附。

4 結(jié)論

硝酸氧化增加了活性炭表面的酸性官能團(tuán)，堿性官能團(tuán)降低，雙氧水氧化使活性炭表面的內(nèi)酯基含量明顯增加，酸性官能團(tuán)不利于活性炭對(duì)甲烷的吸附，而堿性官能團(tuán)有利于甲烷的吸附。

[1] 常心潔、劉應(yīng)書、劉文海，等．低壓變壓吸附法分離凈化低濃度瓦斯的試驗(yàn)研究[J]．中國煤層氣，2006，3（4）:39-43．

[2] 劉應(yīng)書，郭廣棟，李永玲，等，變壓吸附濃縮低甲烷濃度煤層氣的實(shí)驗(yàn)研究[J]．低溫與特氣，2010，28（2）:5-8．

[3] Alicia M．Oickle， Sarah L．Goertzen，et al.Standardization of the Boehm titration:Part II．Method of agitation，effect of ltering and dilute titrant[J].carbon，2010，48:3313-3322．

[4] 閻子峰．活性炭結(jié)構(gòu)改性、表征及煤井甲烷提濃的應(yīng)用研究[D]．東營:中國石油大學(xué)，2008．

[5] 范順利，孫劍輝，李紅星，等．改性活性炭的吸附性能變異探討 [J]．河南師范大學(xué)學(xué)報(bào) （自然科學(xué)版），1995，23（4）:48-50．

[6] 單曉梅，朱書全，等．氧化法改性煤基活性炭和椰殼活性炭的研究[J]．中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，32（6）:729-732．

Enrichment of Low Concentration Methane with Activated Carbon Treated by Chemical Oxidation

JIQin-qin1，WANGPeng2
（1．School of Chemical Engineering and technology， Xuzhou 221116， China;2．Xi′an Branch， Beijing HUAYUEngineering Co．， Ltd．， Xi′an 710075， China）

The activated carbon was treated by H2O2and HNO3，the relationship between the concentration of oxidating agent and the fuctional groups of activated carbon was investigated to know how the fuctional groups affect the absorption of methane．It was found that when the activated carbon was treated by HNO3， the acid fuctional groups were increased and alkaline fuctional groups decreased;when the activated carbon was treated by H2O2，the lactonic group was increased．It was also found that the acid fuctional groups could inhibit the absorption of methane， and the alkaline group could promote the absorption of methane．

activated carbon;modification;methane;concentration

TQ 424.1

A

1671-9905（2012）03-0018-03

季芹芹（1987-），女，碩士研究生，主要從事二氧化碳捕集方向的研究，Email:qinqinji2006＠163．com

2011-12-19