張 衛(wèi),李 麗,林匡飛,李炳智,呂樹光,杜曉明,郭美錦,崔心紅 (1.國家環(huán)境保護(hù)化工過

程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；4.華東理工大學(xué),生物反應(yīng)器工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237；5.上海市園林科學(xué)研究所,上海 200232)

采用篩板塔吹脫模擬處理四氯乙烯污染地下水

張 衛(wèi)1,2*,李 麗1,2,林匡飛1,2,李炳智1,2,呂樹光1,2,杜曉明3,郭美錦4,崔心紅5(1.國家環(huán)境保護(hù)化工過

程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237；3.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；4.華東理工大學(xué),生物反應(yīng)器工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237；5.上海市園林科學(xué)研究所,上海 200232)

利用自主設(shè)計(jì)的篩板塔裝置模擬吹脫四氯乙烯(PCE)污染廢水,綜合考察了影響吹脫的各因素(氣液體積比、初始濃度和篩板數(shù)等),同時(shí)對吹脫工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,并建立了吹脫模型.研究表明:25.68mg/L PCE廢水經(jīng)吹脫后出水濃度降至0.62mg/L,去除率可達(dá)97.59%;氣液比對廢水的吹脫效果影響很大, 且最佳氣液比在200左右;PCE初始濃度對去除率的影響并不明顯;采用4層塔板時(shí)PCE去除效果較好;實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好地遵從一級衰變模型;噸水吹脫成本約為0.31元,可作為后續(xù)生化處理的預(yù)處理工藝.

篩板塔；四氯乙烯；空氣吹脫；地下水

四氯乙烯(PCE)因具備良好性能被廣泛用于汽車制造、皮革、干洗和化工行業(yè).由于儲存或處置不當(dāng)?shù)仍?PCE通過揮發(fā)、泄漏、廢水排放等途徑進(jìn)入土壤,最終導(dǎo)致場地地下水污染[1-2].近年來,四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿等氯代烴在世界各地地下水中被頻繁檢出[3-6].PCE有“三致”效應(yīng),已被國際腫瘤研究中心列入可能的人類致癌物(B2級)[6-9],對人類健康和生態(tài)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅.2004年,北京宋家莊地鐵工程3名施工工人中毒事件的報(bào)道,引起了中國對污染場地的高度重視. 2010年11月30日,以“武漢房產(chǎn)公司未經(jīng)環(huán)評在重污染土地建起經(jīng)適房”為標(biāo)題的報(bào)道使污染場地的再開發(fā)問題再次成為關(guān)注焦點(diǎn)[10].

目前,國內(nèi)外針對氯代烴污染場地地下水的修復(fù)技術(shù)有物理、化學(xué)和生物方法[11-13].生物處理效果緩慢,且高濃度廢水對微生物生長有一定抑制或毒害作用[5,14];而采用化學(xué)去除方法所需藥劑投加劑量很大,易構(gòu)成二次污染.由于物理吹脫技術(shù)具有簡單、高效、投資省、易操作等諸多優(yōu)點(diǎn),被美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)指定為去除揮發(fā)性有機(jī)污染物最可行的技術(shù)[12,15-16].通常采用空氣吹脫將高濃度PCE轉(zhuǎn)移至空氣相進(jìn)行低溫催化燃燒[17-18],而低濃度吹脫出水若未達(dá)標(biāo)準(zhǔn),則需再進(jìn)入化學(xué)或生物處理單元.

調(diào)查發(fā)現(xiàn),上海一些待修復(fù)場地受 PCE、TCE、TCA等氯代烴污染嚴(yán)重.出于對修復(fù)成本及時(shí)間的考慮,廢水采取空氣吹脫和后續(xù)生化單元聯(lián)合處理.前期試驗(yàn)表明篩板塔吹脫效果明顯優(yōu)于鼓泡塔.由于鼓泡塔吹脫相當(dāng)于一級塔板吹脫,氣液接觸面積僅為水中氣泡的表面積,其值增大空間有限,因而效果較差[15-16].而篩板塔吹脫方法主要通過多級分離,板上清液能形成極大液膜面積,傳質(zhì)效果很好[19];另外地下水雜質(zhì)較多,篩板塔相對于填料塔清洗更方便,操作彈性更大.然而迄今為止,國內(nèi)關(guān)于篩板塔處理氯代烴污染場地地下水方面的研究報(bào)道幾乎空白,相關(guān)研究亟待加強(qiáng).本論文選擇自主設(shè)計(jì)的篩板塔對PCE污染廢水進(jìn)行吹脫,考察了影響處理效果的主要因素,研究成果將為PCE污染場地地下水修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

針對上海市嘉定區(qū)某污染場地地下水調(diào)查采樣.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司(SGS)檢測結(jié)果表明樣品中氯代烴污染嚴(yán)重且種類較多(表1).

前期實(shí)驗(yàn)證實(shí),用實(shí)際污染場地地下水進(jìn)行吹脫實(shí)驗(yàn)與模擬廢水基本一致,因而本實(shí)驗(yàn)采用模擬廢水且氯代烴初始處理濃度參考實(shí)際場地污染狀況設(shè)置.

表1 上海嘉定某場地地下水中氯代烴檢測濃度(mg/L)Table 1 Concentration determination of chlorinated hydrocarbons in groundwater wells at Jiading contaminated site, Shanghai (mg/L)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

自主設(shè)計(jì)開發(fā)的篩板塔裝置如圖1所示.設(shè)備為有機(jī)玻璃材質(zhì),尺寸為Φ80mm,共 4層塔板,板間距 HT=100mm,出口堰高 hw=10mm,篩孔孔徑d0=3mm,孔間距t=7.5mm,開孔率∮=14.5%,為垂直弓形降液管的單流型塔板.在第2塊塔板出水的降液管處設(shè)2#取樣口,塔底設(shè)4#取樣口.廢水和空氣分別通過蠕動泵和空氣泵控制,流量則靠帶有閥門的轉(zhuǎn)子流量計(jì)測量.2個(gè)取樣口每隔2min取樣,連續(xù)采集6個(gè)水樣后送GC檢測.吹脫尾氣干燥后進(jìn)入低溫催化燃燒裝置,產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)堿液吸收,再接入活性炭柱.吹脫后低濃度出水進(jìn)入后續(xù)生化處理單元.

圖1 篩板塔吹脫裝置Fig.1 Design of sieve plate tower

1.3 出水濃度預(yù)測模型

據(jù)報(bào)道,出水濃度(Ce)與氣液比(q)、進(jìn)水濃度Ci和吹脫常數(shù)(K)有關(guān),出水 PCE殘留量和氣液比可擬合成指數(shù)函數(shù),通常采用一級衰變模型來模擬[20-21]:

式中:Ce為出水濃度,mg/L;Ci為進(jìn)水濃度, mg/L;K為吹脫常數(shù), L/L;q為氣液體積比, L/L.

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合,得出吹脫常數(shù)K值,再針對指數(shù)函數(shù)方程進(jìn)行驗(yàn)證,可對不同條件下的PCE吹脫效果進(jìn)行預(yù)測.

1.4 分析方法

PCE濃度采用Agilent GC7890A分析.檢測條件如下:毛細(xì)管色譜柱(J&W 122-1564: 60m× 250μm×1.4μm),柱溫 260℃,色譜柱流量 2.00mL/ min,進(jìn)樣口溫度 240℃,ECD溫度 260℃,隔墊吹掃流量 1mL/min,尾吹(N2)流量 5mL/min,分流比60:1.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE在水中的性質(zhì)

Henry常數(shù)表征可溶的揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)在氣相和液相中的平衡分布.PCE的亨利常數(shù)關(guān)于溫度的變化由美國EPA OSWER方法計(jì)算而來,在此方法中液相為水,結(jié)果如圖2所示.

圖2 PCE亨利常數(shù) (OSWER方法)Fig.2 Henry′s constant of PCE (OSWER Method)

從圖2可以看出,PCE亨利常數(shù)很大,很適合采用空氣吹脫將其從水中去除;且亨利常數(shù)隨溫度變化明顯,特別是在較高溫度時(shí)影響更大,從這一點(diǎn)看更適合將廢水從地下抽出處理,常溫常壓更適合解吸;而僅通過加熱使PCE從水中解吸出來是不經(jīng)濟(jì)的.

在較寬濃度范圍內(nèi),溶質(zhì)在氣液兩相中含量的平衡關(guān)系一般可寫成某種函數(shù)形式:y=f(x)[21].

雙組分溶液在很低的含量范圍內(nèi),氣液平衡關(guān)系近似為一條直線,即:

結(jié)合操作線方程進(jìn)行逐板計(jì)算,得出達(dá)到所要求的處理程度所需的理論板數(shù):

式中:L/V為氣液摩爾比.在一定溫度下,亨利常數(shù)Hyx為定值.可見,進(jìn)出水濃度、氣液比和塔板數(shù)三者間具有函數(shù)關(guān)系.

2.2 氣液體積比對PCE去除效果的影響

空氣吹脫過程中,液相和氣相中的濃度差是廢水中PCE向空氣中傳質(zhì)的直接推動力[21].當(dāng)水中濃度一定時(shí),空氣中濃度越低(即空氣量越大)越有利于傳質(zhì),所以氣液比是影響傳質(zhì)和去除率的重要因素.為確定最佳氣液比,配制2批不同濃度(25,50mg/L) 的廢水,分別在q為122、145、167、180、205、250、346時(shí)進(jìn)行吹脫,出水濃度2min后穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示.

圖3 氣液體積比對PCE(25mg/L)去除效果的影響Fig.3 Effect of gas-liquid volume ratio on 25mg/L PCE removal

從圖3、圖4可以看出,當(dāng)氣液比從122上升到 180時(shí),出水濃度/去除率明顯降低/增加,但繼續(xù)增大氣液比至346時(shí),PCE出水濃度和去除率的變化不再明顯.氣液比增大,相當(dāng)于降低了空氣中的 PCE濃度,增大傳質(zhì)推動力,從而加大了傳質(zhì)速率,使去除率得以提高.但氣液比過大,不僅能耗大,且容易產(chǎn)生液泛現(xiàn)象[21],對去除率提高幫助不大.此外,高、低濃度廢水的吹脫去除效果隨氣液比的變化趨勢一致,且最佳氣液比在 200左右,此時(shí),低濃度廢水 PCE去除率達(dá) 97.59% (PCE濃度從25.68mg/L降至0.62mg/L),高濃度廢水 PCE去除率達(dá) 98.32%(PCE濃度從48.87mg/L降至0.82mg/L).

圖4 氣液體積比對PCE(50mg/L)去除效果的影響Fig.4 Effect of gas-liquid volume ratio on 50mg/L PCE removal

2.3 初始濃度對PCE去除效果的影響

為了檢驗(yàn)篩板塔的抗沖擊負(fù)荷能力,考察了不同初始濃度對PCE去除率的影響.在上述優(yōu)化氣液比條件的范圍內(nèi)選擇 q=180, PCE濃度為23.49,25.68,44.30,60.61,70.03mg/L,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

從圖 5可以看出, PCE初始濃度在 25～45mg/L范圍內(nèi)去除率最高,而在所研究的廢水濃度范圍內(nèi)最大去除率和最小去除率的差值僅在5%左右,可見 PCE初始濃度對吹脫效果的影響并不明顯.當(dāng) PCE初始濃度過高時(shí),可適當(dāng)增加塔板數(shù)、氣液比來提高去除率,以控制出水濃度在很低的范圍內(nèi).因此,篩板塔吹脫方法可適用于不同濃度PCE污染場地地下水的處理,并取得很好的處理效果.

圖5 初始濃度對PCE去除效果的影響Fig.5 Effect of initial concentration on PCE removal

2.4 塔板數(shù)對PCE去除效果的影響

用于吹脫過程的篩板個(gè)數(shù)越多表明分離級數(shù)越高.為了確定PCE吹脫過程中實(shí)際所需的塔板數(shù),配制2批不同濃度(25,50mg/L)的廢水,分別在 q為 122、145、167、180、205、250、346時(shí)進(jìn)行吹脫,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示.

圖6 PCE(25mg/L)在2個(gè)取樣口的去除效果Fig.6 Removal effect of 25mg/L PCE at two sampling ports

從圖6、圖7可以看出,無論廢水濃度高低與否,吹脫后 2個(gè)取樣口出水 PCE去除率均相差10%以上,氣液比增大,去除率之差無明顯變化.雖然在2#取樣口去除率達(dá)90%以上,但出水濃度卻比 4#取樣口高很多,特別是處理高濃度廢水時(shí)差距更明顯,可見4層塔板才可以達(dá)到預(yù)期處理效果,而且適用范圍更廣.

圖7 PCE(50mg/L)在2個(gè)取樣口的去除效果Fig.7 Removal effect of 50mg/L PCE at two sampling ports

2.5 吹脫模型建立

為了預(yù)測出水濃度或在初始濃度有變時(shí)確定所需的空氣流量,需要建立吹脫模型.利用已獲得的 2批實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定模型參數(shù)并檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷暮侠硇?由低濃度廢水處理數(shù)據(jù)來擬合出吹脫模型,結(jié)果如圖8所示.

圖8 吹脫模型擬合曲線Fig.8 Fit curve of stripping model

從圖 8可以看出:K=0.01757,指數(shù)方程為Ce/Ci=e-0.01757q.為了檢驗(yàn)擬合方程的合理性,利用該指數(shù)方程計(jì)算高濃度廢水的吹脫出水濃度Ce,并將計(jì)算值跟實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比,結(jié)果如圖9所示.

從圖9可以看出,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值基本一致,很好地遵從一級衰變模型,表明該指數(shù)方程能較好地預(yù)測不同初始濃度廢水的吹脫出水濃度,并且可通過該模型確定不同濃度廢水吹脫所需的空氣量,對實(shí)際應(yīng)用有指導(dǎo)意義.

圖9 實(shí)驗(yàn)值與模型預(yù)測值比較Fig.9 Comparison of experimental data and model predicted value

2.6 工藝可行性探討

實(shí)驗(yàn)用空氣泵和蠕動泵型號分別為RESUN ACO-008A和Longer PumpYZ1515X,折合1t水用電量為0.50kW?h,按電費(fèi)0.61元/(kW?h)計(jì)算,水處理總成本為0.50×0.61≈0.31元/t.

若濃度不同的污染場地地下水僅單純用零價(jià)鐵還原,且需耗能攪拌,雖然脫氯效果良好,但投加劑量很大;若投加微生物進(jìn)行脫氯,輔助試劑和營養(yǎng)物質(zhì)需不斷加入,且高濃度廢水對微生物生長有明顯的毒害作用,微生物在地下生長趨勢不易控制.綜上所述,篩板吹脫和后續(xù)處理方法聯(lián)合使用將會發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn),達(dá)到最佳效果.采用篩板塔吹脫技術(shù)處理PCE污染場地地下水高效經(jīng)濟(jì),工藝流程簡單,操作性強(qiáng),處理出水濃度很低,非常有利于后續(xù)零價(jià)鐵還原或生化處理,具有一定的經(jīng)濟(jì)可行性和可操作性,值得進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)表明,吹脫工藝處理 PCE污染廢水的優(yōu)化氣液比為200左右.在此工況下,廢水初始濃度為 25.68mg/L時(shí),出水濃度可控制在0.62mg/L,PCE去除率達(dá) 97.59%;而初始濃度為48.87mg/L時(shí),出水濃度可控制在 0.82mg/L,PCE去除率達(dá)98.32%.且不同初始濃度對吹脫效果影響不大.

3.2 當(dāng)PCE吹脫過程中選擇塔板數(shù)為4時(shí),能滿足不同初始濃度廢水的吹脫要求.

3.3 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的指數(shù)模型可用于預(yù)測不同初始濃度廢水在不同吹脫條件下的出水濃度Ce,并能確定空氣量來控制Ce值.

3.4 通過工藝可行性預(yù)算,篩板塔吹脫處理PCE污染地下水高效經(jīng)濟(jì),水處理成本為0.31元/t,且工藝流程簡單,可操作性強(qiáng);吹脫出水濃度很低,可作為后續(xù)生化處理的預(yù)處理工藝.

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Air stripping in sieve plate tower for the simulated treatment of the groundwater polluted by perchloroethylene.

ZHANG Wei1,2*, LI Li1,2, LIN Kuang-fei1,2, LI Bing-zhi1,2, Lü Shu-guang1,2, DU Xiao-ming3, GUO Mei-jin4, CUI Xin-hong5(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry, Shanghai 200237, China；2.School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；3.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China; 4.State Key Laboratory of Bioreactor Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；5.Shanghai Institute of Landscape Gardening, Shanghai 200232, China). China Environmental Science, 2012,32(6)：1001～1006

Perchloroethylene (PCE) as a typical chlorinated hydrocarbon solvent was widely used in industry. Now the groundwater of contaminated sites is badly polluted due to improper handling of PCE, which results in a serious threat to human health and ecological security. Air stripping in sieve plate tower for the treatment of the water polluted by PCE was studied. The results are as follows: After air stripping, PCE concentration declined from 25.68mg/L to 0.62mg/L, and removal rate amounted to 97.59%; Gas-liquid ratio obviously affected PCE removal rate and the optimum gas-liquid ratio was around 200; Initial concentration influenced the removal effect slightly; Waste water was better treated by 4 plates column; Experimental data followed one-order decay model very well; Economic cost was about ￥0.31 per ton of waste water, and therefore air stripping as a pre-treatment process of biochemical method was desirable.

sieve plate tower；perchloroethylene；air stripping；groundwater

X703.1

A

1000-6923(2012)06-1001-06

2011-09-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40901148,40871223);國家“973”項(xiàng)目(2011CB200904);水專項(xiàng)(2012ZX07115);林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201104088);環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201109013);中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(WB0911011);上海市博士后基金(11R21412500)

* 責(zé)任作者, 副教授, wzhang@ecust.edu.cn

張 衛(wèi)(1974-),男,副教授,博士,研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理、污染場地地下水風(fēng)險(xiǎn)評估與修復(fù).發(fā)表論文40余篇.