范春貞,李彩亭,路 培,張 星,趙偉偉,陶沙沙 (1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

類(lèi)芬頓試劑液相氧化法脫硝的實(shí)驗(yàn)研究

范春貞,李彩亭*,路 培,張 星,趙偉偉,陶沙沙 (1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

以類(lèi)芬頓試劑(H2O2/Fe3+/UV)液相氧化法脫硝,探討了液相催化和類(lèi)芬頓脫硝反應(yīng)的機(jī)理及其關(guān)系.研究了H2O2濃度、[H2O2]/[Fe3+]、初始pH值、氣體流量、紫外光和H2O2投加方式對(duì)NO去除率的影響.結(jié)果表明,脫硝效率隨H2O2濃度增加而升高;H2O2濃度一定時(shí),Fe3+濃度的增加有利于NO的脫除,[H2O2]/[Fe3+]=6時(shí),脫硝效率最高;當(dāng)初始pH值＜3時(shí),脫硝效率隨pH值的升高而升高,當(dāng)初始pH值＞3時(shí),pH值升高,脫硝效率下降,初始pH值為3時(shí)脫硝效果最好;NO去除率隨氣體流量的增加而下降;紫外光的照射能提高脫硝效率;分3次等量投加H2O2可以使脫硝效率維持在80%左右.

類(lèi)芬頓試劑；氧化；液相催化；脫硝

大氣中的氮氧化物(NOx)是引發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨等環(huán)境問(wèn)題的主要原因,為治理其帶來(lái)的污染,需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、清潔且易于操作的脫硝技術(shù).類(lèi)Fenton試劑催化氧化法作為一種高級(jí)氧化技術(shù),具有氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境治理中受到了重視[1-7].近年來(lái)一些學(xué)者運(yùn)用芬頓試劑處理大氣污染物[8-10],但使用Fe3+/H2O2的較少.研究表明[11-12], Fe3+/H2O2/UV對(duì)污染物有很強(qiáng)的氧化能力. Pignatello等[12]的研究表明Fe3+/H2O2/UV催化環(huán)己烯環(huán)氧化速率比H2O2/UV快得多,這可能與其產(chǎn)生的?OH和另外的活性氧化物有關(guān).并且 Fe3+原料比 Fe2+原料便宜,在工業(yè)上有更好的應(yīng)用前景.另外,由于Fe3+良好的液相催化作用,已有研究[13]將 Fe3+用于液相催化處理SO2和NOx,并取得較好處理效果.本研究以Fe3+代替芬頓反應(yīng)中的Fe2+,并在紫外燈的照射下進(jìn)行脫硝試驗(yàn),研究 H2O2/Fe3+/UV氧化NO的能力以及反應(yīng)機(jī)理.探討類(lèi)芬頓反應(yīng)與 Fe3+液相催化作用之間的關(guān)系,以期尋找更好的脫硝氧化劑和最佳反應(yīng)條件.

1 反應(yīng)原理

1.1 Fe3+/H2O2反應(yīng)機(jī)理

Fe3+/H2O2系統(tǒng)雖無(wú)紫外光照射,但反應(yīng)仍可進(jìn)行.發(fā)生的反應(yīng)主要有平衡反應(yīng)、Fe2+和 Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)和自由基之間的反應(yīng).

1.1.1 平衡反應(yīng) Fe3+/H2O2系統(tǒng)存在諸多平衡反應(yīng),主要的反應(yīng)如下[14]:

1.1.2 Fe2+和 Fe3+間的反應(yīng) Fe2+和 Fe3+間存在一系列的相互反應(yīng),兩者的平衡影響自由基的產(chǎn)生.當(dāng)平衡被破壞時(shí),體系的氧化能力降低,脫硝效率降低.Fe2+和Fe3+間可能發(fā)生如下反應(yīng)[11-12,14]:

1.2 Fe3+/H2O2/UV反應(yīng)機(jī)理

有研究表明[15]紫外光的存在會(huì)使芬頓類(lèi)反應(yīng)加速,即產(chǎn)生自由基的速度加快.這將有助于NO的脫除.此外,紫外光可以促進(jìn)Fe2+的生成,使整體反應(yīng)更順利進(jìn)行.由于紫外光的照射,系統(tǒng)中產(chǎn)生的一些配體物質(zhì)分解,將促進(jìn)體系對(duì)NO的吸收.此時(shí)Fe3+/H2O2系統(tǒng)的大部分反應(yīng)還會(huì)存在,但會(huì)增加一些反應(yīng),將其歸納如下[10,12]:

在H2O2/UV反應(yīng)中,產(chǎn)生的O2與H2O2產(chǎn)生協(xié)同作用,使生成?OH的總量增加.其原因是通入的O2吸收紫外光生成O3,進(jìn)而分解成O2和原子氧,原子氧與H2O反應(yīng)產(chǎn)生?OH,使溶液中?OH濃度增大[16].H2O2/Fe3+/UV體系中,通過(guò)煙氣分析儀檢測(cè)到大量 O2存在,并有紫外光的照射,滿(mǎn)足生成O3的條件.由此推測(cè)包含如下反應(yīng)[16]:

1.3 自由基與NO的反應(yīng)

NO的去除作用是以上反應(yīng)產(chǎn)生的自由基與NO發(fā)生反應(yīng),自由基的量決定反應(yīng)系統(tǒng)的氧化能力.自由基與NO的反應(yīng)如下[16]:

1.4 自由基之間的反應(yīng)

活性氧自由基之間有復(fù)雜的反應(yīng),當(dāng)大量自由基存在時(shí),會(huì)導(dǎo)致自由基之間的相互反應(yīng),使其自身無(wú)效分解,H2O2的利用率隨之下降.氧自由基之間的反應(yīng)如下[11,14]:

1.5 液相催化機(jī)理

Fe3+是一種具有較強(qiáng)得電子能力的過(guò)渡金屬離子,已有學(xué)者研究其在液相催化氧化大氣污染物[13,17-19].馬雙忱等[13]的研究表明,Fe3+具有很好的脫硝效率,但反應(yīng)機(jī)理尚不清楚.禾志強(qiáng)等[18]的研究認(rèn)為在該過(guò)程中,Fe3+可能與水分子相結(jié)合,以水合分子的形式存在,進(jìn)而發(fā)生一系列水解反應(yīng),形成新的配合物,其可能發(fā)生的反應(yīng)為:

綜上所述,H2O2/Fe3+/UV體系脫除NO的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜,受諸多因素影響,其中pH值、H2O2濃度、[H2O2]/[Fe3+]和紫外光對(duì)其影響較大.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

采用自制鼓泡反應(yīng)吸收器,模擬氣體各組分由各個(gè)鋼瓶提供,用分析純 Fe2(NO3)3?9H2O和30%H2O2按比例配制反應(yīng)吸收液,其中 H2O2的濃度用 KMnO4法進(jìn)行標(biāo)定.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,先向?qū)嶒?yàn)裝置通5min的N2,排出其中的空氣.模擬氣體中O2濃度維持在6%,NO濃度為800mg/m3,其余為 N2.模擬煙氣經(jīng)質(zhì)量流量控制器,進(jìn)入氣體緩沖瓶混合,之后進(jìn)入裝有吸收液的自制鼓泡反應(yīng)器(Φ60mm×400mm),經(jīng)反應(yīng)器中的砂芯板鼓泡和磁力攪拌器攪拌.被吸收液凈化后的氣體進(jìn)入無(wú)水氯化鈣干燥管干燥,再經(jīng)尾氣吸收瓶吸收后排出.在鼓泡反應(yīng)器進(jìn)、出口分別設(shè)置旁路,用TESTO(350XL,德國(guó))測(cè)量進(jìn)、出口煙氣組分和濃度.反應(yīng)溶液的初始 pH值用配置的 HNO3或NaOH標(biāo)準(zhǔn)液來(lái)調(diào)節(jié),以HI8424便攜式pH計(jì)測(cè)定.實(shí)驗(yàn)操作均在室溫下進(jìn)行,吸收液體積為 1L.在鼓泡反應(yīng)器兩側(cè)放置兩支紫外燈(254nm、40W),組成反應(yīng)系統(tǒng).NO的去除率按式(51)計(jì)算:

式中:η為NO去除率,%;Cin、Cout分別為入口、出口氣體中NO濃度,mg/m3.

3 結(jié)果與討論

3.1 H2O2濃度對(duì)NO去除率的影響

反應(yīng)式(35)～(40)表明,H2O2/Fe3+/UV體系的脫硝能力主要來(lái)自活性自由基.反應(yīng)(24)和(25)表明 H2O2是活性自由基的來(lái)源.本組實(shí)驗(yàn)在氣體流量為 400mL/min,初始 pH 值為 3, [H2O2]/[Fe3+]=10,2支紫外燈照射并將H2O2一次投加,不同H2O2濃度條件下進(jìn)行,研究H2O2濃度對(duì)NO去除率的影響,結(jié)果如圖2所示.

從圖2可以看出,當(dāng)未添加H2O2時(shí),脫硝效率較低,初始效率僅為32%.由于純水對(duì)NO幾乎無(wú)吸收作用.原因可能是吸收液中有 0.05mol/L的Fe3+,具有液相催化作用[13,20],從而將NO去除.溶液中加入H2O2后,吸收液中生成HO2?和?OH,從而促進(jìn)NO的脫除.隨著H2O2濃度的增加,NO去除率不斷提高,當(dāng) H2O2濃度大于 0.5mol/L時(shí),NO去除率不再大幅度增加,在芬頓類(lèi)體系中處理其他污染物也有類(lèi)似現(xiàn)象[21-22].這主要因?yàn)楫?dāng)體系中 H2O2濃度較高時(shí),將導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)式(41)～(48)表明了自由基之間的相互反應(yīng),這將導(dǎo)致 H2O2的利用率降低.在芬頓反應(yīng)中,隨著系統(tǒng)中 H2O2濃度增大,其殘留濃度會(huì)增加[23],因此在H2O2/Fe3+/UV體系中由于同樣的機(jī)理使H2O2利用率下降.為使 H2O2高效利用,選取0.5mol/L的H2O2進(jìn)行深入研究.

圖2 H2O2濃度對(duì)NO去除率的影響Fig.2 Influence of H2O2 concentration on the removal efficiency of NO

3.2 Fe3+投加量對(duì)NO去除率的影響

在H2O2濃度為0.5mol/L,初始pH值為3,氣體流量為400mL/min, 2支紫外燈照射并將H2O2一次投加的條件下,改變Fe3+濃度,使[H2O2]/[Fe3+] =2,4,6,8,10,12,以及未投加Fe3+時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

從圖3可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)無(wú)Fe3+存在時(shí),NO初始去除效率為 60%,主要是反應(yīng)(24)產(chǎn)生自由基的作用.不斷增加 Fe3+的濃度,NO去除效率也在提高,主要是 Fe3+催化 H2O2反應(yīng),促進(jìn)自由基的產(chǎn)生,還有 Fe3+的液相催化作用,即發(fā)生反應(yīng)(24)～(32)和(50)～(51).由此推測(cè) Fe3+的液相催化和類(lèi)芬頓氧化具有協(xié)同作用.當(dāng)[H2O2]/[Fe3+]=6時(shí)脫硝效率最高,可達(dá) 84%,之后開(kāi)始下降.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中存在過(guò)量的 Fe3+時(shí),溶液變渾濁,有沉淀產(chǎn)生,這將阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,使脫硝效率下降.因此,應(yīng)將[H2O2]/[Fe3+]控制在6左右.

3.3 初始pH值對(duì)NO去除率的影響

反應(yīng)式(15)～(23)表明溶液的pH值影響Fe2+和 Fe3+在溶液中的存在形式和相互的絡(luò)合平衡;H2O2的分解也受 pH值影響.因此 pH值是Fenton類(lèi)試劑氧化過(guò)程的關(guān)鍵因素之一.本組實(shí)驗(yàn)條件:H2O2濃度0.5mol/L,[H2O2]/[Fe3+]=6,氣體流量為400mL/min, 2支紫外燈照射并將H2O2一次投加.通過(guò)改變pH值進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖3 [H2O2]/[Fe3+]對(duì)NO去除率的影響Fig.3 Influence of [H2O2]/[Fe3+] on the removal efficiency of NO

圖4 初始溶液pH值對(duì)NO去除率的影響Fig.4 Influence of initial pH value on the removal efficiency of NO

圖4表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,pH值為3時(shí)初始脫硝效率最高,可達(dá)85%.類(lèi)Fenton試劑處理其他污染物也有相同的最佳pH值[24].當(dāng)pH值較高時(shí),大量 OH-的存在,使 H2O2迅速無(wú)效分解,并且溶液中的 Fe2+和 Fe3+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力.在強(qiáng)酸性環(huán)境中,H2O2過(guò)于穩(wěn)定,氧化能力下降[8];并且 Fe2+和 Fe3+不能順利的相互轉(zhuǎn)化,使催化反應(yīng)受阻;大量H+也會(huì)抑制NO的氧化.因此 pH值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)降低體系的氧化能力,并且較低時(shí),吸收液對(duì)設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕作用,所以pH值不宜過(guò)低,應(yīng)調(diào)節(jié)到3左右.

3.4 氣體流量對(duì)NO去除率的影響

H2O20.5mol/L,[H2O2]/[Fe3+]=6,初始 pH 值3,2支紫外燈照射并將H2O2一次投加,研究氣體流量對(duì)NO去除率的影響.分別調(diào)節(jié)模擬氣體流量為400,600,800,1000mL/min,進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

由圖 5可見(jiàn),NO去除效率隨氣體流量增大而降低.當(dāng)氣體流量為400mL/min時(shí)NO去除率最高,初始脫硝效率為 85%;當(dāng)增加到 1000mL/ min時(shí)初始脫硝效率迅速降低,僅為30%左右.因?yàn)殡S著氣體流量的增加,砂芯板破碎出的氣泡增大,氣液接觸面積減少;并且氣泡在反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短,減少了反應(yīng)時(shí)間;此時(shí)氣液傳質(zhì)過(guò)程受到嚴(yán)重影響,反應(yīng)不徹底.所以選擇模擬氣體流量為400mL/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn),從而增大氣液接觸面積,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,以高效去除NOx.

圖5 進(jìn)氣量對(duì)NO去除率的影響Fig.5 Influence of gas flow on the removal efficiency of NO

3.5 紫外光照射對(duì)NO去除率的影響

H2O2濃度為 0.5mol/L,[H2O2]/[Fe3+]=6,初始pH值為3,氣體流量為400mL/min,并將H2O2一次投加,進(jìn)行無(wú)紫外燈和添加2支紫外燈的對(duì)比,研究紫外光對(duì)吸收液氧化能力的影響.

由圖6可見(jiàn),無(wú)紫外光照射時(shí),NO的初始去除率僅為 65%,添加紫外光照射后,增加到 85%.在紫外燈照射下,反應(yīng)體系中的NOx分子吸收光子,使電子激發(fā),由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)[9],使其更易于脫除;H2O2在紫外燈照射下,發(fā)生反應(yīng)(24),產(chǎn)生?OH;同時(shí)紫外光也促進(jìn) Fe3+對(duì)體系的催化作用,如反應(yīng)式(25)～(31)所示;反應(yīng)產(chǎn)生的 O2在紫外光的作用下發(fā)生反應(yīng)(32)～(34),以上過(guò)程都可以促進(jìn)?OH的生成,提高體系的氧化能力,使NO的去除更迅速、徹底.

圖6 紫外光對(duì)NO去除率的影響Fig.6 Influence of ultraviolet light on the removal efficiency of NO

3.6 H2O2投加方式對(duì)NO去除率的影響

在氣體流量為 400mL/min,H2O20.5mol/L, [H2O2]/[Fe3+]=6,初始pH值為3, 2支紫外燈照射的條件下,研究不同的H2O2投加方式對(duì)NO去除率的影響,結(jié)果如圖7所示.

圖7 H2O2投加方式對(duì)NO去除率的影響Fig.7 Influence of the addition method of H2O2 on the removal efficiency of NO

由圖7可知,分3次等量投加H2O2,每次間隔 10min,可以使 NO去除率維持在 80%左右.在芬頓類(lèi)試劑處理其他污染物的研究中也有類(lèi)似現(xiàn)象

[25].當(dāng)反應(yīng)體系中存在過(guò)多H2O2時(shí),可迅速產(chǎn)生大量的自由基,自由基的累積會(huì)導(dǎo)致其自身無(wú)效分解而失去活性.分次投加 H2O2,可使?OH在吸收液中持續(xù)存在,從而有效地延長(zhǎng)自由基的存在時(shí)間,提高了 H2O2的利用率和體系的氧化能力.

4 結(jié)論

4.1 由于類(lèi)芬頓反應(yīng)和液相催化的雙重作用,H2O2/Fe3+/UV體系具有良好的脫硝效果.

4.2 脫硝效率隨 H2O2濃度的增加而提高,當(dāng)H2O2濃度高于0.5mol/L時(shí)脫硝效率可達(dá)80%以上.H2O2濃度一定時(shí),脫硝效率隨Fe3+濃度增加先升高后降低,當(dāng)[H2O2]/[Fe3+]=6時(shí)脫硝效率最高.最佳初始pH值為3;最佳氣體流量為400mL/min.

4.3 2支紫外光的添加可使脫硝效率提高 20%左右. 分3次等量投加H2O2可以使脫硝效率維持在80%左右.

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Experimental research of purification NO-containing gas by aqueous oxidation with Fenton-like agent.

FAN Chun-zhen, LI Cai-ting*, LU Pei, ZHANG Xing, ZHAO Wei-wei, TAO Sha-sha (1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, Hunan University Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(6)：988～993

The fenton-like agent (H2O2/Fe3+/UV) liquid-phase oxidation method was used to purify the NO-containing gas. The mechanism of aqueous catalytic oxidation and fenton-like reaction in denitrification and their relationship were studied by investigating the influence of different operation parameters such as H2O2concentration, [H2O2]/[Fe3+], initial pH value, gas flow, ultraviolet rays (UV) and adding H2O2on the NO removal efficiency. The results showed that the efficiency was improved with the increase of H2O2concentration, and the best efficiency could be achieved when [H2O2]/[Fe3+]=6. Furthermore, when the initial pH value was less than 3, the NO removal efficiency would increase due to the enhancement of pH value, while on the contrary when initial pH＞3, and the best efficiency could be reached at the initial pH value at 3. Besides, other processing activities such as employing the UV or decreasing the flue gas mass flow rate could also raise the efficiency. The experiment indicated that the efficiency could be maintained at about 80% if adding H2O2for three times.

fenton-like agent；oxidation；liquid phase catalytic；denitrification

X703

A

1000-6923(2012)06-0988-06

2011-09-29

國(guó)家“863”項(xiàng)目(2011AA060803);長(zhǎng)沙市科技重大專(zhuān)項(xiàng)(K0902006-31);湖南省產(chǎn)學(xué)研結(jié)合技術(shù)創(chuàng)新工程項(xiàng)目(2010XK6003)

* 責(zé)任作者, 教授, ctli@hnu.edu.cn

范春貞(1987-),女,河南南陽(yáng)人,湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ?