倪峰任照玉 費利江 唐勇 唐叔平 任潔嵐

（上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院)

SMI聚合反應(yīng)釜傳質(zhì)及傳熱的研究

倪峰*任照玉 費利江 唐勇 唐叔平 任潔嵐

（上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院)

提出了SMI耐熱改性劑在聚合反應(yīng)前期的放熱曲線，指出該反應(yīng)的特點。在150 L的聚合反應(yīng)釜內(nèi)研究了影響SMI聚合反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)Pv、Np/Nqd及傳熱系數(shù)K，重現(xiàn)了小試試驗的傳熱、傳質(zhì)結(jié)果。借助水運(yùn)實驗驗證了經(jīng)驗公式計算傳熱效果的可靠性，理論計算值與實際值吻合較好，實現(xiàn)了聚合反應(yīng)的可控性，為進(jìn)一步放大研究提供了參考依據(jù)。

聚合反應(yīng)釜耐熱改性劑傳質(zhì)傳熱壓力容器PVC

苯乙烯/氮－苯基馬來酰亞胺共聚物（SMI）是馬來酰亞胺型高分子耐熱改性劑，具有提高樹脂的耐熱程度、與熱塑性樹脂相容性好、無毒、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，廣泛用于改性耐熱ABS樹脂和耐熱聚氯乙烯（PVC）等通用塑料，極具發(fā)展?jié)摿?。但由于日本等少?shù)發(fā)達(dá)國家的技術(shù)壟斷，國內(nèi)尚無企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)SMI耐熱改性劑。

1 SMI聚合反應(yīng)特點

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院結(jié)合華誼（集團(tuán)）公司的產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的SMI懸浮聚合工藝及其產(chǎn)品。根據(jù)前期研究結(jié)果，SMI自加速階段的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約40%，其放熱速率曲線大致如圖1所示。

圖1 SMI自加速期放熱曲線

典型的懸浮聚合反應(yīng)工藝是PVC懸浮聚合過程，其特點有：聚合反應(yīng)所產(chǎn)生的聚合物均不溶于其單體或溶劑中，長鏈自由基邊生成邊沉淀出來，構(gòu)成非均相體系，聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。

與典型的聚合反應(yīng)過程相比，SMI聚合過程的獨特之處在于自加速階段的放熱強(qiáng)度較高。通常，PVC聚合反應(yīng)的自加速階段約2 h，而且反應(yīng)速率比較緩和，接近勻速反應(yīng)，反應(yīng)設(shè)備的傳熱面積可以得到充分利用，這是工程放大上所希望的條件[1]。而圖1顯示，SMI聚合反應(yīng)的自加速階段的時間不足20 min，反應(yīng)熱卻占物料全部反應(yīng)所產(chǎn)生總熱量的40%，放熱強(qiáng)度顯然遠(yuǎn)大于PVC聚合反應(yīng)。如果單純依靠聚氯乙烯聚合反應(yīng)放大的經(jīng)驗指導(dǎo)SMI聚合反應(yīng)釜的放大過程，勢必引起聚合反應(yīng)釜內(nèi)熱量累積，進(jìn)而影響到聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，嚴(yán)重時甚至?xí)鸨┚郜F(xiàn)象。因此，如何快速移出反應(yīng)熱，保障聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，成為研究者面臨的重要課題。

本文著重研究該聚合反應(yīng)釜在不同條件下的傳質(zhì)、傳熱性能，為中試試驗和放大研究提供參考依據(jù)。

2 試驗流程

該試驗流程由150 L聚合反應(yīng)釜、流量計、水泵、管道加熱器、溫度測量元件及16通道實時數(shù)據(jù)記錄的無紙記錄儀組成，流程如圖2所示。水在水泵作用下輸送至管道加熱器，加熱至一定溫度，按一定流量進(jìn)入聚合反應(yīng)釜夾套。通過無紙記錄儀實時獲取夾套進(jìn)出口溫度及聚合反應(yīng)釜內(nèi)溫度數(shù)據(jù)來研究傳熱性能。

圖2 試驗流程

3 聚合反應(yīng)釜傳質(zhì)性能研究

從聚合反應(yīng)工程角度考慮，影響聚合反應(yīng)釜內(nèi)聚合反應(yīng)的因素主要有聚合化學(xué)、工藝、工程等三方面，本節(jié)重點討論聚合反應(yīng)釜的工程放大問題，即在小試工藝研究基礎(chǔ)上，運(yùn)用化學(xué)工程原理進(jìn)行反應(yīng)釜放大設(shè)計的技術(shù)，要求在中試規(guī)模的工業(yè)反應(yīng)器中重現(xiàn)小試的過程結(jié)果，包括反應(yīng)速率、收率、產(chǎn)品質(zhì)量[2]（分子量、顆粒形態(tài)）等。

影響聚合反應(yīng)過程結(jié)果的因素有溫度、濃度、傳質(zhì)和剪切率（非均相）四個變量。若中試反應(yīng)釜中每個反應(yīng)單元的這四個變量與小試過程結(jié)果一樣，反應(yīng)釜放大的過程結(jié)果必然與小試相近。已明確的中試放大的關(guān)鍵混合參數(shù)有下述三項[1-3]。

（1）單位體積攪拌功率Pv。Pv的大小影響到液液分散的程度以及反應(yīng)產(chǎn)生的顆粒的大小與形態(tài)。

（2）循環(huán)次數(shù)NTC。該值越大，說明軸向混合越好，罐內(nèi)溫度越均一。

（3）足夠的移熱能力。及時去除反應(yīng)熱，可保障反應(yīng)正常平穩(wěn)進(jìn)行。

3.1 中試放大關(guān)鍵參數(shù)的對比與選擇

表1為采用雙葉平槳的聚合反應(yīng)釜，在200 r/min的轉(zhuǎn)速下，關(guān)鍵參數(shù)的計算結(jié)果與小試裝置的結(jié)果對比情況。

表1 聚合反應(yīng)釜的關(guān)鍵參數(shù)對比

Pv的大小體現(xiàn)了懸浮聚合時液液分散的程度。液液分散的目的主要是使聚合物與水形成低黏體系，便于聚合熱的撤除。聚合物的粒徑取決于聚合初期液液分散所獲得的單體滴的滴徑。

Pv及Np/Nqd是攪拌器的剪切性能的間接體現(xiàn)。當(dāng)攪拌器的形式一定時，有無擋板對Pv及Np/Nqd值影響很大。為此中試時在聚合反應(yīng)釜上增設(shè)了擋板，增加了湍動效果和攪拌強(qiáng)度，使Pv及Np/Nqd均優(yōu)于小試試驗結(jié)果。試驗結(jié)果表明，中試的SMI產(chǎn)品其性狀、顏色、顆粒組態(tài)及分布均與小試結(jié)果基本一致，或優(yōu)于小試結(jié)果。

從表1可以看出，中試反應(yīng)釜的葉端線速度及剪切性能均優(yōu)于小試的估算結(jié)果，而循環(huán)次數(shù)比小試估算結(jié)果差。也就是說，中試的剪切性能已滿足要求，但中試聚合反應(yīng)釜內(nèi)的溫度均一化程度比小試差，這是由攪拌放大本身特點所決定的。按照聚氯乙烯懸浮聚合的經(jīng)驗，NTC只要大于7 min-1即可達(dá)到溫度均一化的要求[4]。而SMI聚合反應(yīng)對溫度均一化的要求低于聚氯乙烯工藝，所以可認(rèn)為該中試聚合釜及攪拌器已滿足SMI聚合反應(yīng)的要求。

3.2 聚合反應(yīng)釜傳熱性能試驗

對聚合反應(yīng)釜來說，傳熱主要由三個因素決定，即傳熱系數(shù)、傳熱對數(shù)平均溫差及傳熱面積：

其中，傳熱面積與聚合反應(yīng)釜內(nèi)的裝填系數(shù)有關(guān)，傳熱對數(shù)平均溫差由夾套的進(jìn)出水溫度及聚合反應(yīng)釜內(nèi)溫度共同決定，這兩個因素均為可控因素。而傳熱系數(shù)則受制于聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)、釜內(nèi)的物料性質(zhì)和攪拌狀態(tài)、夾套循環(huán)水的流量等因素，這給聚合反應(yīng)釜的傳熱系數(shù)帶來不確定性[4-6]。

在聚合反應(yīng)釜內(nèi)以等量水替代反應(yīng)物料，通過改變夾套水流量和攪拌轉(zhuǎn)速來考察釜內(nèi)的傳熱性能變化，并在此基礎(chǔ)上設(shè)定聚合反應(yīng)的相關(guān)操作參數(shù)，以實際傳熱數(shù)據(jù)對理論計算結(jié)果進(jìn)行驗證。

3.2.1 理論計算

對于被攪拌側(cè)的傳熱膜系數(shù)，研究者分別對比了Chilton、佐野雄二及永田進(jìn)治提出的攪拌罐內(nèi)的傳熱系數(shù)經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，發(fā)現(xiàn)永田進(jìn)治提出的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式與實際測得的傳熱能力吻合度最好，更能體現(xiàn)該反應(yīng)釜的傳熱能力，因此本文采用永田進(jìn)治提出的攪拌釜內(nèi)關(guān)聯(lián)式[8]:

將聚合反應(yīng)釜參數(shù)代入經(jīng)驗式（2）和式（3），當(dāng)夾套水流量分別為3 m3/h、4 m3/h、5 m3/h、6 m3/h，攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min、200 r/min、300 r/min時，得到傳熱系數(shù)與夾套水流量、攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖3所示。

圖3 不同工況下聚合反應(yīng)釜的理論傳熱能力

從圖3可以看出，傳熱系數(shù)受夾套循環(huán)水流量的影響較大。因為夾套水流量越大，夾套內(nèi)水流的湍動程度就越高，傳熱效果越好。而傳熱系數(shù)隨攪拌轉(zhuǎn)速的增加而增大，但增幅不明顯。原因在于，在150 r/min轉(zhuǎn)速下，聚合反應(yīng)釜內(nèi)的流體流動狀態(tài)已經(jīng)處于湍流狀態(tài)，流體內(nèi)部的混合效果比較均一，增加攪拌轉(zhuǎn)速對改變流體的湍動效果影響有限，進(jìn)而對傳熱系數(shù)的影響有限。

3.2.2 水運(yùn)試驗驗證

為驗證理論計算的結(jié)果，根據(jù)裝置實際情況，進(jìn)行了水運(yùn)試驗，通過建立聚合反應(yīng)釜內(nèi)物料（水）溫升與夾套循環(huán)水進(jìn)出口溫差的聯(lián)系，得到不同工況下的傳熱系數(shù)。

對聚合反應(yīng)釜內(nèi)部熱量的變化過程，有

式中Q——熱負(fù)荷，kJ；

m——釜內(nèi)液體質(zhì)量，kg；

綜上所述，開展社區(qū)腎臟健康教育講座有助于提高居民對慢性腎臟疾病的認(rèn)識，從而積極預(yù)防、早期篩查腎臟病，控制腎臟病進(jìn)展。本調(diào)查的局限性在于：參與者多為時間相對充裕的離退休人群，年齡較大，且樣本量較少。

Cp——釜內(nèi)物料比熱容，kJ/(kg·K)；

△t——物料溫度變化，℃。

聯(lián)立式（1）和式（4），得到傳熱系數(shù)與夾套水流量、攪拌轉(zhuǎn)速的一系列關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)，如圖4所示。

圖4 水運(yùn)試驗時聚合反應(yīng)釜的傳熱能力

將水運(yùn)試驗的數(shù)據(jù)與理論計算的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)傳熱系數(shù)受夾套循環(huán)水流量、攪拌轉(zhuǎn)速的影響是一致的，即受夾套循環(huán)水流量的影響更大，而受轉(zhuǎn)速的影響較小。這種現(xiàn)象說明另一個道理：在現(xiàn)有的操作狀態(tài)下，影響該聚合反應(yīng)釜傳熱的關(guān)鍵在于夾套內(nèi)的傳熱膜系數(shù)，而非聚合反應(yīng)釜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

但實際數(shù)據(jù)與理論計算數(shù)據(jù)有兩個不同點。一是轉(zhuǎn)速從150 r/min升至200 r/min時，傳熱系數(shù)有突變的現(xiàn)象，而200 r/min與300 r/min的工況下，傳熱系數(shù)的變化不明顯，這意味著200 r/min可能是夾套內(nèi)水的流動狀態(tài)的轉(zhuǎn)折點。因此，從經(jīng)濟(jì)性和傳熱效果兩方面綜合考慮，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min較為合適。另一個不同點是，夾套水流量增加時，實際傳熱系數(shù)呈先迅速增加，然后增加幅度變緩的過程。雖然夾套水流量越大，對聚合反應(yīng)釜的傳熱越有利，但水循環(huán)所耗的能量會越高。綜合考慮，采用的夾套循環(huán)水流量為5 m3/h較適宜。

3.2.3 理論計算值與實際值的對比

由于設(shè)備、環(huán)境、儀表的讀數(shù)誤差等各種因素，傳熱系數(shù)的計算值無需完全與實際值相吻合，只要兩者的誤差在工程允許范圍內(nèi)即可。表2列出了該聚合反應(yīng)釜傳熱系數(shù)的理論計算值與實際值的相對誤差。

表2 傳熱能力的理論計算值與實際值相對誤差(%)

由表2可見，夾套循環(huán)水的流量越大，傳熱系數(shù)的理論計算值與實際值的相對誤差就越小，這說明夾套水流量越大，夾套內(nèi)水的流動狀態(tài)越接近于理想的湍動狀態(tài)。而轉(zhuǎn)速在200 r/min時，傳熱系數(shù)的理論值與實際值的誤差越大，說明200 r/min是轉(zhuǎn)速影響傳熱系數(shù)的一個轉(zhuǎn)折點，這與水運(yùn)試驗得出的結(jié)論（200r/min時，傳熱系數(shù)發(fā)生突變）一致。

3.3 對計算結(jié)果的驗證

根據(jù)理論計算和水運(yùn)試驗結(jié)果，聚合反應(yīng)自加速階段的較佳控制條件為：夾套循環(huán)水量5 m3/h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min。在此條件下進(jìn)行SMI懸浮聚合反應(yīng)，利用無紙記錄儀實時監(jiān)測釜內(nèi)溫度和夾套進(jìn)出水溫度，得到釜溫與反應(yīng)時間關(guān)系的曲線。根據(jù)理論計算的傳熱系數(shù)值，結(jié)合夾套進(jìn)出水溫度和時間，得到自加速期理論計算的釜溫與時間關(guān)系的曲線，如圖5所示。

圖5 自加速期釜溫的實際值與計算值對比

無論從數(shù)值上來看還是從溫度變化的趨勢來看，聚合反應(yīng)釜內(nèi)的實際溫度與理論計算溫度基本吻合，最大溫差僅為0.67℃，實現(xiàn)了自加速期溫升的平穩(wěn)控制，使聚合反應(yīng)得以順利進(jìn)行。因此，可以認(rèn)為按本文選用的經(jīng)驗公式計算出的傳熱系數(shù)能夠正確預(yù)測聚合反應(yīng)釜自加速期的溫度變化，能夠為進(jìn)一步放大提供參考依據(jù)。

4 小結(jié)

本文對SMI聚合反應(yīng)釜的傳質(zhì)傳熱性能進(jìn)行了研究，形成初步性結(jié)論。

（1）SMI聚合反應(yīng)的放大研究可以借鑒聚氯乙烯聚合過程，但必須結(jié)合SMI聚合反應(yīng)放熱強(qiáng)度大的特點提出新的解決方案，合理設(shè)計聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)操作參數(shù)。

（2）SMI聚合反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)設(shè)計與選擇的攪拌器均能夠從傳熱、傳質(zhì)的角度重現(xiàn)小試反應(yīng)的過程結(jié)果，能有效改善聚合反應(yīng)釜傳熱性能，實現(xiàn)聚合反應(yīng)的平穩(wěn)控制，對中試試驗有重要的現(xiàn)實意義。

（3）研究結(jié)果顯示，聚合反應(yīng)釜夾套的傳熱膜系數(shù)是制約該釜換熱能力的關(guān)鍵。這一研究結(jié)果為半工業(yè)化、工業(yè)化放大生產(chǎn)提供了重要參考。

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Research on Mass Transfer and Heat Transfer in SMI Suspension Polymerization Reactor

Ni Feng Ren Zhaoyu Fei Lijiang Tang Yong Tang Shuping Ren Jielan

The exothermic curve of SMI heat resistant modifier at initial stage of polymerization reaction was presented,and characteristics of the reaction were pointed out.The critical parameters including Pv，Np/Nqdand coefficient of heat transfer were studied in a 150 L polymerization reactor.And the result in laboratory could be reappeared in the reactor.The heat transfer calculated by empirical formula was verified by water transport experiment，the actual value was consistent with the theoretical value successfully，and the controllability of the polymerization reaction was realized.The results could provide reference for further amplification study.

Polymerization reactor;Heat resistant modifier;Mass transfer;Heat transfer;Pressure vessel;PVC

TQ 316.37

*倪峰，男，1982年生，工程師。上海市，200241。

2011-11-15）