朱華平

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525000)

中國石油化工股份有限公司茂名分公司3號(hào)常減壓蒸餾裝置于1990年9月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)處理能力為2.5 Mt/a，按生產(chǎn)輕質(zhì)、高含硫燃料及潤滑油原料設(shè)計(jì)。該裝置先后進(jìn)行過6次大修和改造，完全達(dá)到了加工非含酸超高硫原油的能力。

2011年1月27日，3號(hào)常減壓蒸餾裝置開始配煉伊朗南帕斯凝析油，2011年3月9日，常壓塔出現(xiàn)泄漏著火，經(jīng)處理后繼續(xù)生產(chǎn)，常壓塔發(fā)現(xiàn)多個(gè)地方減薄;之后先后發(fā)現(xiàn)冷-2/EF殼體、冷2/CD殼體、冷205殼體、冷3/1B殼體等嚴(yán)重減薄。2011年6月測得局部部位減薄速度最大達(dá)1.8 mm/月，大部分測厚點(diǎn)減薄在0.4～1.5 mm/月，而裝置2010年10月停工檢修時(shí)并沒發(fā)現(xiàn)上述問題。2010年11月到2011年7月，該裝置主要煉制伊重索魯士油、沙重、瑪雅、伊重、沙中、沙輕、南帕斯等油種，大部分時(shí)間煉伊重索魯士油，其中只有2011年1月27日開始配煉的南帕斯凝析油為新油種。正是這段時(shí)間，4套常減壓蒸餾裝置初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂(以下簡稱三頂)不同程度地出現(xiàn)了腐蝕加速現(xiàn)象:3號(hào)常減壓冷-3/1A減薄高達(dá)1.8 mm/月，1號(hào)常減壓冷201減薄高達(dá)1.5 mm/月。

測厚數(shù)據(jù)證明加工南帕斯凝析油后常減壓蒸餾裝置三頂部位腐蝕速率非常高。3號(hào)常減壓蒸餾裝置被迫于2011年7月停汽檢修。

1 腐蝕狀況簡述

2011年7月對(duì)停汽后3號(hào)常減壓蒸餾裝置進(jìn)行了全面的腐蝕狀況檢測，發(fā)現(xiàn)主要腐蝕問題如下:

(1)常壓塔頂封頭蓋內(nèi)表面涂層脫落，但仍有部分附著在壁上，頂部雙相鋼的內(nèi)構(gòu)件完好，無明顯腐蝕;從頂抽出管內(nèi)表面看無明顯沖蝕;塔頂部塔壁(0Cr13)有大量的腐蝕坑點(diǎn)、個(gè)別處已腐蝕成大深坑，特別是塔頂人孔短接管下部襯的0Cr13已嚴(yán)重腐蝕，形成一個(gè)面積約30 mm×50 mm的坑，坑深約7 mm，人孔正下部的塔壁板也腐蝕成大坑，塔壁板焊縫處熱影響區(qū)有較深的蝕溝(見圖1)，塔盤(18-8)有坑蝕，浮閥(18-8)有減薄、脆斷，主、支梁碳鋼的表面有較多垢物，顯均勻腐蝕。從塔頂向下層檢查至42層塔盤以下，腐蝕輕微，器壁構(gòu)件表面多有油垢。

(2)塔頂抽出管線:對(duì)拆下的塔頂揮發(fā)線內(nèi)表面檢查，表面有較厚的銹垢，測厚檢查數(shù)據(jù)表明整條管線屬均勻減薄，水平段管較豎直段管腐蝕嚴(yán)重，在頂部注劑口注緩蝕劑和中和劑(氨水)前后管段的測厚數(shù)據(jù)沒有明顯差別。

圖1 常壓塔頂上部腐蝕形貌Fig.1 Corrosion scale of the headpiece in atmospheric column

(3)塔頂冷卻器:冷卻器殼內(nèi)表面有較多的垢物，局部有較大蝕坑和環(huán)向蝕溝，整體測厚屬不均勻減薄，見圖2。

2 南帕斯凝析油腐蝕機(jī)理分析

2.1 塔頂腐蝕機(jī)理

南帕斯凝析油酸值為0.07 mgKOH/g，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，基本以硫醇硫等活性硫集中在輕組分，在常減壓生產(chǎn)過程中，經(jīng)加熱爐加熱后，原油中高含量的有機(jī)氯和硫醇硫被分解出大量Cl－和H2S，在塔頂部位形成 HCl-H2S-H2O腐蝕機(jī)理。在加工伊重索魯士(2:3)南帕斯凝析油時(shí)常壓塔頂Cl－的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為243.12 μg/g，加上加工南帕斯凝析油產(chǎn)生大量H2S，從而大大加速了HCl的腐蝕。H2S和 HCl水溶液對(duì)碳鋼腐蝕速率影響見表1。

圖2 冷－2F/F的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion scale of the 2E/F water cooler

表1 H2S和HCl水溶液對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響Table 1 Corrosion rate of straight carbon steel in the H2S＆HCl water

2.2 塔頂冷凝器腐蝕機(jī)理

在常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂冷卻器區(qū)域，當(dāng)流速小于6 m/s時(shí)，以HCl腐蝕為主，且腐蝕速率較低。當(dāng)流速大于6 m/s時(shí)，以酸性水腐蝕為主，且腐蝕速率增加。經(jīng)計(jì)算，常壓塔頂揮發(fā)線的流速達(dá)60 m/s，隨著酸性水流速加大，腐蝕速度也相應(yīng)增大。酸性水腐蝕從廣義上定義為含水H2S和氨造成的腐蝕，并且通常是處在堿性pH值的范圍。

影響酸性水腐蝕減薄速率的主要因素為NH4HS的質(zhì)量濃度和流速。3號(hào)常減壓蒸餾裝置的冷-2E/F的腐蝕形貌完全符合酸性水引起的腐蝕。

通過7月檢修發(fā)現(xiàn)3號(hào)常減壓的常壓塔上部(塔頂回流和人孔低溫露點(diǎn)位置)和常頂冷卻器等多個(gè)部位按腐蝕速率算已支撐不了1個(gè)月，石科院研究也表明南帕斯凝析油的含硫主要以硫醇硫等活性硫存在于輕組分中，隨著常壓負(fù)荷加重，裝置的腐蝕也隨之加重。

3 防腐蝕措施

由于加工南帕斯凝析油對(duì)常減壓蒸餾裝置局部造成嚴(yán)重腐蝕，因此腐蝕監(jiān)測難度很大通過測厚檢測也很困難，為降低腐蝕的影響，需從設(shè)備和生產(chǎn)工藝方面考慮。

3.1 設(shè)備方面

(1)2011年7月，3號(hào)常減壓蒸餾裝置大修時(shí)已對(duì)常壓塔上部材質(zhì)進(jìn)行了升級(jí)，對(duì)部分揮發(fā)線、塔頂冷卻器殼體進(jìn)行了更換和貼補(bǔ);同時(shí)繼續(xù)加強(qiáng)腐蝕監(jiān)測。

(2)增加注水管，單獨(dú)對(duì)三頂冷卻器每組換熱器進(jìn)行定期清洗，同時(shí)，更換成螺旋折流板換熱器，以減少折流板前介質(zhì)沖刷、折流板后低速區(qū)垢物積聚造成垢下腐蝕。

3.2 生產(chǎn)工藝方面

(1)調(diào)整工藝操作，塔頂冷凝水pH值改控9～10，對(duì)三塔頂無機(jī)氨水的注入量作調(diào)整，并要求崗位操作人員經(jīng)常用pH值試紙對(duì)三塔頂冷凝水進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，實(shí)時(shí)跟蹤三頂?shù)姆栏g效果。擬在3號(hào)常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂加注有機(jī)胺以穩(wěn)定控制pH值。

(2)嚴(yán)格控制塔頂溫度和回流溫度，讓露點(diǎn)出現(xiàn)在塔頂揮發(fā)線注緩蝕劑后形成，減緩結(jié)晶水的析出。

(3)在電脫鹽后管線上按2.5 g/t油的量注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氧化鈉，經(jīng)檢測，常壓塔頂冷卻器的腐蝕速率下降了80%，污水中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了80%，取得較好效果。

4結(jié)論

加工伊朗南帕斯凝析油給企業(yè)帶來了很高的經(jīng)濟(jì)效益，2011年，南帕斯凝析油的加工效益排在各油種首位，但南帕斯凝析油同時(shí)也帶來了污染環(huán)境和加速裝置腐蝕的后果。煉油廠在加工南帕斯凝析油時(shí)不管是在儲(chǔ)運(yùn)還是在一二次加工甚至到下游化工裝置都要高度重視并采取合適的防護(hù)措施，確保環(huán)境不受污染和裝置的安全生產(chǎn)。