郝新煥，崔軻龍，馬紅杰，徐 奕

(中國(guó)石油新疆獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833600)

在煉化工業(yè)中，原油中的無(wú)機(jī)氯和有機(jī)氯經(jīng)過(guò)水解或分解作用，在一次和二次加工裝置的低溫部位遇水形成鹽酸復(fù)合腐蝕環(huán)境，促進(jìn)金屬腐蝕，造成碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼材質(zhì)的孔蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等，嚴(yán)重影響著設(shè)備的安全運(yùn)行，因此需要對(duì)設(shè)備介質(zhì)中的氯化物進(jìn)行分析、監(jiān)測(cè)。

但是在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中，對(duì)于催化裂化、延遲焦化和加氫裂化等煉油裝置的冷凝水樣，由于水樣性質(zhì)的復(fù)雜性，里面含有大量的硫化物、氨和氮，特別是加氫裂化和煉油的幾套加氫裝置冷凝水中的硫化物質(zhì)量濃度高達(dá)幾千甚至幾十萬(wàn)mg/L，對(duì)氯化物的測(cè)定造成嚴(yán)重的干擾，甚至造成無(wú)法檢測(cè)的情況發(fā)生。目前所用的測(cè)定水中氯化物的方法是《GB 11896-89氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》，資料和實(shí)際情況均顯示硫化物、氨氮對(duì)氯化物的測(cè)定有嚴(yán)重干擾，可通過(guò)用過(guò)氧化氫處理予以消除，但簡(jiǎn)單地按照目前方法中硫化物含量高的前處理方法進(jìn)行處理并不能夠解決無(wú)法檢測(cè)的實(shí)際問(wèn)題，因此需要重新尋找新的樣品前處理方法，來(lái)解決樣品中的高硫化物、氨氮含量對(duì)氯化物測(cè)定的影響。

1 方法的選擇

1.1 前處理方法的選擇

根據(jù)目前的實(shí)際情況:氯化物無(wú)法檢測(cè)的樣品中硫化物、氨氮含量較高，硫化物質(zhì)量濃度經(jīng)常在一千mg/L到幾十萬(wàn)mg/L之間，氨氮質(zhì)量濃度在幾百到幾十萬(wàn)mg/L之間。大量的硫化物、氨氮的存在對(duì)氯化物的測(cè)定造成干擾，因此在樣品前處理方面，主要針對(duì)消除硫化物、氨氮干擾方面對(duì)前處理方法進(jìn)行了篩選，主要篩選出以下四種方法。

1.1.1 前處理 1［1］288

對(duì)于水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽的情況，則加入氫氧化鈉溶液將水樣調(diào)至中性或弱堿性，加入1 mL，30%過(guò)氧化氫，搖勻，1 min后加熱至70～80℃，以除去過(guò)量的過(guò)氧化氫。

1.1.2 前處理 2［1］293-294

100 mL水樣中加入1+1硫酸，使溶液呈酸性，煮沸5 min除去揮發(fā)物，必要時(shí)，再加入適量硫酸使溶液保持酸性，然后加入3 mL過(guò)氧化氫煮沸15 min，并經(jīng)常添加蒸餾水從而保持溶液體積在50 mL以上。加入氫氧化鈉溶液使呈堿性，再煮沸5 min，冷卻后過(guò)濾，用水洗沉淀和濾紙過(guò)濾，洗滌液和濾液定容后供測(cè)定用。亦可在煮沸冷卻后定容，靜置使沉淀，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.1.3 前處理 3［2］

取一定體積的水樣于250 mL燒杯中，用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣至堿性(pH值 =8～9)，若水樣本身呈堿性則不必加氫氧化鈉溶液，置電爐上加熱除去NH3，直到蒸汽不再使?jié)駶?rùn)的pH值試紙變藍(lán)色。再用10%硝酸調(diào)節(jié)水樣至pH值為2 ～6，繼續(xù)加熱除去S2－，直到蒸汽不使?jié)駶?rùn)的乙酸鉛試紙變黑。加入足量的30%過(guò)氧化氫除去SO32－，S2O3

2－以及剩余的硫化物等干擾物質(zhì)，加熱過(guò)程中適時(shí)補(bǔ)充蒸餾水以防燒干。1.1.4 前處理 4［3］

用中速濾紙將樣品過(guò)濾后，移取濾液10～100 mL于250 mL的三角燒瓶中，加入蒸餾水使總體積約為100 mL和兩粒玻璃珠;將三角燒瓶置于電爐上加熱，沸騰后微沸7 min以上(溶液變成乳白色或無(wú)色);用1 mol/L HNO3滴加溶液至pH值為2～3(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察)，微沸2～3 min，接著加入2 mL，30%過(guò)氧化氫，繼續(xù)微沸2～3 min;加1 mol/L NaOH溶液，使溶液呈堿性(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察pH值不小于9);繼續(xù)微沸5～10 min取下，此時(shí)溶液無(wú)色透明，(中途若水蒸發(fā)過(guò)多，可補(bǔ)加一點(diǎn)蒸餾水);水冷至室溫后，往溶液中添蒸餾水至50 mL。

1.2 測(cè)定方法

氯化物是污水中常見的一種無(wú)機(jī)陰離子，因適用范圍與目的不同測(cè)定的方法也有多種，如:容量法、電量法、比色法、比濁法、電位滴定法、電極流動(dòng)法、紅外光譜法和離子色譜法等，其中以容量法、電位滴定法和離子色譜法較為常見，容量法所需設(shè)備最為簡(jiǎn)單，最適合大批量樣品的檢測(cè)，因此該試驗(yàn)采用的方法就是硝酸銀滴定法(GB 11896-89)［4］。

在中性至弱堿性范圍內(nèi)(pH值為6.5～10.5)，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯化物首先被完全沉淀出來(lái)，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，達(dá)到滴定終點(diǎn)。

溴化物、碘化物和氰化物能與氯化物一起被滴定，正磷酸鹽及聚磷酸鹽分別超過(guò)250 mg/L及25 mg/L時(shí)有干擾，鐵含量超過(guò)10 mg/L時(shí)終點(diǎn)不明顯。硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽對(duì)測(cè)定造成干擾。

和硝酸汞滴定法在許多方面類似，可以任意選用。適用于較清潔的水樣，適用的范圍為10～500 mg/L，低于10 mg/L的樣品，滴定終點(diǎn)不易掌握，建議采用硝酸汞滴定法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 硝酸銀滴定法測(cè)定

試驗(yàn)采用硝酸銀滴定法，前處理分別采用前1～前4進(jìn)行測(cè)定。

2.1.1 儀器設(shè)備

(1)(5±0.05)mL酸式滴定管，0.01 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

(2)實(shí)際樣品來(lái)源:煉油廠催化裂化、加氫裂化、延遲焦化和加氫聯(lián)合等裝置的高含硫污水。

2.1.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Test data mg/L

2.1.3 實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)試驗(yàn)實(shí)際情況結(jié)合資料發(fā)現(xiàn):在硝酸銀滴定法中:

(1)由于向樣品溶液中加入的過(guò)氧化氫是過(guò)量的，會(huì)導(dǎo)致樣品溶液煮沸后有未完全溢出的過(guò)氧化氫殘留，過(guò)氧化氫會(huì)與鉻酸鉀反應(yīng)。做實(shí)驗(yàn)，將30%的過(guò)氧化氫與鉻酸鉀指示劑混合，會(huì)看到兩者發(fā)生劇烈的反應(yīng)，溶液變?yōu)樽睾谏?，同時(shí)有大量的氣體生成。當(dāng)樣品溶液中有過(guò)氧化氫殘留時(shí)，會(huì)出現(xiàn)這樣兩種情況:殘留量較多時(shí)，加入鉻酸鉀指示劑后溶液變?yōu)樽攸S色，使得滴定無(wú)法進(jìn)行;當(dāng)溶液中殘留較少時(shí)，過(guò)氧化氫會(huì)消耗溶液中的指示劑，從而影響滴定結(jié)果。

(2)樣品經(jīng)過(guò)氧化氫氧化分解的反應(yīng)產(chǎn)物中有大量的二氧化碳和氨。二氧化碳和氨在樣品溶液煮沸過(guò)程中是可以漸漸釋放到空氣中去的，但當(dāng)煮沸的時(shí)間不夠的情況下，試樣溶液中就會(huì)有這兩種物質(zhì)的殘留，且殘留量會(huì)隨煮沸時(shí)間的不同而不同，這兩種物質(zhì)會(huì)使滴定終點(diǎn)滯后。未溢出的二氧化碳在溶液中以碳酸根形式存在，碳酸根可與銀離子生成碳酸銀沉淀，氨可與銀離子生成銀氨絡(luò)離子，影響滴定結(jié)果。

從測(cè)定數(shù)據(jù)來(lái)看，采用硝酸銀滴定法測(cè)定，采用前處理4方法得到的測(cè)定結(jié)果較好，采用前處理1、前處理2、前處理3時(shí)平行測(cè)定結(jié)果不平行，以至出現(xiàn)滴定終點(diǎn)無(wú)法判斷和無(wú)滴定終點(diǎn)的情況，因此可以看出采用前處理1、前處理2、前處理3不合適。

采用前處理4方法，在實(shí)際測(cè)定的時(shí)候發(fā)現(xiàn):調(diào)節(jié)溶液的pH值時(shí)要精細(xì)穩(wěn)定，要一滴一滴的調(diào)，滴定時(shí)注意溶液的pH值，最好控制在7.0左右。

2.2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定

采用前處理4+硝酸銀滴定法進(jìn)行多次平行測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 前處理4+硝酸銀滴定法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定數(shù)據(jù)Table 2 Pre-treatment+silver nitrate titration method relative standard deviation of themeasured data

采用前處理4+硝酸銀滴定法可以檢出高硫中的氯化物，但情況不夠穩(wěn)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0%～63.23%之間，考慮到樣品處理過(guò)程中樣品稀釋后氯化物含量降低，而硝酸銀滴定法的適用范圍為10～500 mg/L，而硝酸汞滴定法的適用范圍為2.5～500 mg/L，低于10 mg/L的樣品，滴定終點(diǎn)不易掌握，因此后面選擇采用前處理4+硝酸汞滴定法進(jìn)行測(cè)定。

2.3 采用前處理4+硝酸汞滴定法測(cè)定

2.3.1 硝酸汞滴定法［1］290-291

酸化了的樣品(pH值為3.0～3.5)以硝酸汞進(jìn)行滴定時(shí)，與氯化物生成難離解的氯化汞。滴定終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的汞離子與二苯卡巴腙生成藍(lán)紫色的二苯卡巴腙的汞絡(luò)合物指示終點(diǎn)。硫化物有干擾。

取50 mL水樣或經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水樣置于錐形瓶中，另取一錐形瓶加入50 mL蒸餾水作空白試驗(yàn)。加5～10滴混合指示液(結(jié)晶二苯卡巴腙和溴酚藍(lán))，搖勻。若試樣呈藍(lán)色或紅色，則滴加3%硝酸溶液直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加1 mL。若試樣加指示液后立即出現(xiàn)黃色，則滴加1%氫氧化鈉溶液至溶液變?yōu)樗{(lán)色后，逐滴加入硝酸溶液，直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加1 mL。用0.025 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色即為終點(diǎn)。

2.3.2 實(shí)際樣品的測(cè)定

具體數(shù)據(jù)見表3。

2.3.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定

進(jìn)行多次平行測(cè)定，具體數(shù)據(jù)見表4。

表3 前處理4+硝酸汞滴定法測(cè)定數(shù)據(jù)Table 3 Pre-treatment4+mercuric nitrate titration data

表4 前4+硝酸汞滴定法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定數(shù)據(jù)Table 4 The relative standard deviation of measured data in the first 4+mercuric nitratetitration

2.3.4 加標(biāo)回收的測(cè)定

加標(biāo)回收率的測(cè)定是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)，是判定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量化指標(biāo)。在理化分析中，用測(cè)定加標(biāo)回收率來(lái)反映測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。樣品加標(biāo)回收是指將相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);兩份同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。即回收率=加標(biāo)試樣測(cè)定值 -試樣測(cè)定值/加標(biāo)量×100%。

根據(jù)加標(biāo)回收的要求，加標(biāo)量不能過(guò)大，一般為試樣含量的0.5～2倍，加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過(guò)測(cè)定上限，加標(biāo)物的含量宜較高，加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過(guò)原始試樣體積的1%為好，以簡(jiǎn)化計(jì)算，因此結(jié)合的檢測(cè)實(shí)際情況選擇了100 mg/L的氯化物標(biāo)液，加入量分別為0.1 mL，0.2 mL，0.5 mL和1.0 mL進(jìn)行測(cè)定。具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 加標(biāo)回收率的測(cè)定數(shù)據(jù)Table 5 Spiked recoveries of measured data

根據(jù)多次試驗(yàn)情況來(lái)看，采用前處理4加硝酸汞測(cè)定法測(cè)定高含硫污水中的氯化物較好，多次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0% ～16.95%，加標(biāo)回收率在93.85% ～104.59%，結(jié)果較好。

3 新方法的建立

綜合考慮來(lái)看，采用前處理4加硝酸汞滴定法測(cè)定高含硫污水中的氯化物較好，所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，過(guò)程容易掌握，適合大批量樣品的檢測(cè)。

總結(jié)前面測(cè)定的經(jīng)驗(yàn)，改進(jìn)后的方法如下:

用中速濾紙將樣品過(guò)濾后，移取濾液10～100 mL于250 mL的三角燒瓶中，加入蒸餾水使總體積約100 mL和兩粒玻璃珠;將三角燒瓶置于電爐上加熱，沸騰后微沸7 min以上(溶液變成乳白色或無(wú)色);用1mol/L HNO3滴加溶液至pH值為2～3(用玻璃棒拈此溶液于pH值試紙上觀察)，微沸2～3 min，接著加入2 mL 30%過(guò)氧化氫，繼續(xù)微沸2～3 min;然后用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)，使溶液呈堿性(用玻璃棒拈此溶液于pH試紙上觀察pH值不小于9);繼續(xù)微沸5～10 min取下，此時(shí)溶液無(wú)色透明，(中途若水蒸發(fā)過(guò)多，可補(bǔ)加一點(diǎn)蒸餾水);水冷至室溫后，往溶液中添蒸餾水至約 50 mL。［2］

取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的約50 mL水樣置于錐形瓶中，加5～10滴混合指示液(結(jié)晶二苯卡巴腙和溴酚藍(lán))，搖勻。試樣呈藍(lán)色或紅色，則滴加3%硝酸溶液直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，再多加5滴 。若試樣加指示液后立即出現(xiàn)黃色，則滴加1%氫氧化鈉溶液至溶液變?yōu)樗{(lán)色后，逐滴加入硝酸溶液，直到溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色后，仔細(xì)調(diào)節(jié)pH值為3.0～3.5。用0.025 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)紫色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。若氯化物質(zhì)量濃度小于2.5 mg/L，則改用0.0141 mol/L硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并使用容量為1 mL的微量滴定管進(jìn)行。若氯化物質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，則取適量水樣濃縮至大于2.5 mg/L后滴定。

4 實(shí)際樣品的檢測(cè)

實(shí)際樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)見表6。

表6 實(shí)際樣品的測(cè)定數(shù)據(jù)Table 6 The sample analysis data mg/L

5 結(jié)論

采用優(yōu)化后的分析方法(前4+硝酸汞滴定法)，通過(guò)大量的實(shí)際樣品的檢測(cè)和離子色譜法的對(duì)照分析，可以看出，優(yōu)化后的分析方法能很好的檢出煉油裝置的催化裂化、延遲焦化、加氫裂化等裝置的冷凝水樣中的氯化物含量，解決了樣品中的高硫化物、氨氮含量對(duì)氯化物測(cè)定的干擾，多次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0% ～16.95%，加標(biāo)回收率為93.85%～104.59%。

［1］國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997:288，293-294，290-291.

［2］肖學(xué)喜.自動(dòng)電位滴定法測(cè)定煉油工業(yè)污水中的氯化物［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2007 ，16(5):26～27.

［3］陸克平.汞量法測(cè)定煉廠含硫污水中的氯離子的改進(jìn)［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2008(9):25.

［4］中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編【M】.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001:201.