丁杰，路旭斌，昝靈興，孫宇曦，高瓊，王增林

（應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

ABS工程塑料表面無鉻二氧化錳微蝕粗化的研究

丁杰，路旭斌，昝靈興，孫宇曦，高瓊，王增林*

（應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

采用由磷酸、硫酸、二氧化錳組成的微蝕液對(duì)ABS工程塑料表面進(jìn)行微蝕。通過測(cè)量開路電位，分析了微蝕液的組成與其氧化能力的關(guān)系。討論了微蝕液中磷酸和硫酸的體積比對(duì)ABS塑料表面形貌、表面接觸角及其與銅膜之間粘結(jié)強(qiáng)度的影響。微蝕液的最佳組成為：MnO260 g/L，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1。ABS塑料經(jīng)最佳組成的微蝕液處理20 min后，其表面形成大量均勻致密的微孔，其表面對(duì)水的接觸角為39.5°，與銅鍍層的粘結(jié)強(qiáng)度為0.60 kN/m。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物；塑料；微蝕；二氧化錳；形貌；接觸角；結(jié)合力

1 前言

ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯以枝節(jié)相分散在聚丙烯腈–苯乙烯相中，并且易通過表面金屬化處理而應(yīng)用到某些特殊領(lǐng)域，汽車、家電中都廣泛應(yīng)用了塑料電鍍件[1]。ABS塑料表面光滑、呈憎水性，無法直接與金屬鍍層粘結(jié)在一起，使其應(yīng)用受限。為提高基體與鍍層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，ABS樹脂在表面金屬化前要進(jìn)行除油、膨潤(rùn)、微蝕、中和等前處理，其中微蝕過程尤為重要。經(jīng)上述前處理后，ABS表面產(chǎn)生大量微孔，這不僅增大了鍍層與基體表面的接觸面積，而且鍍層沉積在基體表面后產(chǎn)生“錨效應(yīng)”[2]，大大提高了基體與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度。目前，ABS塑料的微蝕多為鉻酸酐–硫酸微蝕體系，其污染嚴(yán)重，會(huì)造成一系列的環(huán)境問題。日本的M. Sugimoto研究小組和韓國(guó)的J. J. Kim研究小組采用TiO2光催化對(duì)ABS進(jìn)行表面改性[3-4]。韓國(guó)的D. H. Kong研究小組通過在ABS表面均勻吸附發(fā)泡劑，然后加熱分解發(fā)泡劑來增大其表面粗糙度[5]。本研究小組也使用MnO2替代污染嚴(yán)重的鉻酸酐微蝕體系對(duì)ABS進(jìn)行處理[6-7]。本文主要研究了MnO2微蝕體系中磷酸、硫酸的體積比及處理時(shí)間對(duì)ABS表面形貌、親水性及其與銅膜間粘接強(qiáng)度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基體及處理

以25 mm × 45 mm的ABS板為基體，其處理流程為：除油─膨潤(rùn)─微蝕─中和─預(yù)浸─活化─敏化─化學(xué)鍍銅─電鍍銅，每步之間均用去離子水洗凈[8]。

2. 2 微蝕

微蝕液的組成為：MnO260 g/L，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1、1∶1、1.5∶1、1∶2，其中磷酸[w(H3PO4)≥85%]與硫酸[w(H2SO4)= 95% ～ 98%]的總體積恒定為200 mL。由于ABS塑料在70 °C時(shí)會(huì)發(fā)生變形，工業(yè)上要求其處理溫度不高于65 °C，所以本工藝借助恒溫水浴鍋使微蝕液溫度恒定為60 °C。前期研究發(fā)現(xiàn)，微蝕液中MnO2的含量對(duì)ABS微蝕效果的影響較小，所以固定MnO2的含量為60 g/L。

2. 3 性能測(cè)試

用FEI公司的Quanta 200環(huán)境掃描電鏡(ESEM)觀察微蝕后ABS塑料的表面形貌；用Dataphysics公司的OCA 20接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定ABS塑料的表面接觸角；使用島津 AJS-X 50N材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試電鍍并退火后ABS塑料的粘結(jié)強(qiáng)度[6]，用EDAX公司的能量色散X射線光譜儀(EDS)測(cè)量剝落后的銅膜表面成分。用開路電位衡量微蝕液的氧化能力，在上海辰華儀器公司的CHI660C電化學(xué)工作站上測(cè)試微蝕液的開路電位，采用三電極體系，工作電極和對(duì)電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

3 結(jié)果與討論

3. 1 H3PO4/H2SO4體積比對(duì)微蝕液開路電位的影響

ABS樹脂的微蝕處理是一個(gè)速率控制過程，必須使表面易被氧化的聚丁二烯相與聚丙烯腈–苯乙烯相的氧化速率差值達(dá)到最大，才能在ABS樹脂表面形成大量微孔，從而提高粘接強(qiáng)度。要使速率差達(dá)到最大，就要保證微蝕液的氧化能力在一個(gè)較為合適的范圍。氧化能力較弱時(shí)，較易氧化的聚丁二烯相未能得到有效氧化，ABS樹脂表面不能形成微孔；氧化能力較強(qiáng)時(shí)，聚丁二烯相和聚丙烯腈–苯乙烯相將被同時(shí)氧化，表面會(huì)形成片狀的脫落，也不會(huì)形成微孔。測(cè)定V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同的微蝕液開路電位可知，當(dāng)V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1、1.5∶1、1∶1和 1∶2時(shí)，對(duì)應(yīng)的開路電位分別為 1.285、1.317、1.482和1.542 V。可見V(H3PO4)∶V(H2SO4)從2∶1降至1∶2時(shí)，開路電位逐漸升高。這說明隨微蝕液中硫酸含量的減小，微蝕液的氧化能力減弱。

3. 2 H3PO4/H2SO4體積比對(duì)ABS表面形貌的影響

表 1為經(jīng)不同 V(H3PO4)∶V(H2SO4)的微蝕液處理后ABS板材的表面形貌(× 10 000)。從表1可知，微蝕液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)對(duì)ABS表面形貌的影響很大。這是由于不同組成的微蝕液其氧化能力不同，ABS樹脂中的聚丁二烯相與聚丙烯腈–苯乙烯相間的氧化速率差也有所不同。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶2時(shí)，由于微蝕液的氧化能力過強(qiáng)，處理5 ～ 30 min后，ABS表面均整層脫落，并未形成有效的表面微孔。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶1時(shí)，微蝕時(shí)間對(duì)ABS的表面形貌影響較大。5 min時(shí)，ABS表面形成少量直徑小的微孔；隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，孔的密度、直徑都有很大的變化；當(dāng)處理時(shí)間從10 min延至30 min時(shí)，ABS板材表面的聚丁二烯相與聚丙烯腈–苯乙烯相被同時(shí)氧化，發(fā)生整層脫落，也未形成有效的表面微孔。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1時(shí)，微蝕5 min后，ABS表面形成量小且直徑較小的微孔；微蝕10 min后，ABS表面的微孔數(shù)增加，但變化并不明顯；微蝕15、20、30 min時(shí)，聚丁二烯相與聚丙烯腈–苯乙烯相之間的微蝕速率差較大，形成的微孔均勻致密，孔徑較微蝕5 min、10 min時(shí)大。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1時(shí)，5 min內(nèi)ABS表面只形成少量孔徑小的微孔，隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，微孔的直徑和密度都發(fā)生變化。由于此組成的微蝕液的氧化能力有限，即使處理30 min，表面形成的微孔密度也不是很大，說明ABS樹脂在此條件下不易被氧化。因此，微蝕液中的 V(H3PO4)∶V(H2SO4)以1.5∶1為宜。另外，微蝕時(shí)間對(duì)ABS的表面形貌也有較大的影響。

表1 不同V(H3PO4)∶V(H2SO4)的微蝕液處理不同時(shí)間后ABS的表面形貌Table 1 Surface morphology of ABS after treatment in etching solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4 for different time

3. 3 H3PO4/H2SO4體積比對(duì)ABS表面親水性的影響

使用了視頻光學(xué)接觸角儀測(cè)量微蝕處理后ABS表面的親水性，結(jié)果見圖1。

圖1 微蝕液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同時(shí)ABS表面接觸角隨處理時(shí)間的變化Figure 1 Variation of surface contact angle of ABS with etching time in solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4

從圖1可知，微蝕體系中的硫酸含量對(duì)ABS的表面接觸角有較大影響。V(H3PO4)∶V(H2SO4)為 2∶1時(shí)，由于體系的氧化能力有限，氧化速率慢，接觸角隨微蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減小，由5 min時(shí)的63.7°減小至30 min時(shí)的50.7°。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1時(shí)，微蝕體系的氧化能力較強(qiáng)，氧化速率快，微蝕5 min時(shí)，接觸角即從92.1°減小至52.5°，微蝕20 min時(shí)，ABS表面的親水基團(tuán)含量達(dá)到最大值，此時(shí)的接觸角僅為39.5°，隨反應(yīng)的進(jìn)行，親水基團(tuán)溶入微蝕液中，30 min時(shí)接觸角增大到43.1°。繼續(xù)增大微蝕液中硫酸的含量[V(H3PO4)∶V(H2SO4)=1∶1、1∶2],微蝕液的氧化能力過強(qiáng)，使表面接觸角增大。

3. 4 H3PO4/H2SO4體積比對(duì)ABS與銅膜間粘接強(qiáng)度的影響

為測(cè)量微蝕后ABS基材與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，先在其上化學(xué)鍍銅(4 μm)[8]，再電鍍銅(20 μm)[6-7]，最后使用90°剝離法測(cè)試ABS板材與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果見圖2。

圖2 微蝕液中V(H3PO4)∶V(H2SO4)不同時(shí)ABS的粘結(jié)強(qiáng)度隨處理時(shí)間的變化Figure 2 Variation of adhesion strength of ABS with etching time in solutions with different volume ratios of H3PO4 to H2SO4

ABS板材與銅膜之間的粘接強(qiáng)度由其表面的親水性和“錨效應(yīng)”2個(gè)因素控制。從以上分析可知，V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1時(shí)，ABS表面形成較為均勻、致密的微孔，表面親水性較好，這兩方面的因素都可使其粘接強(qiáng)度增大，與粘接強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果相符。微蝕液中的硫酸含量較低時(shí)[V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 2∶1]，體系的氧化能力有限，氧化速率很慢，親水性和“錨效應(yīng)”都不明顯，所以即使微蝕30 min，ABS的粘結(jié)強(qiáng)度也不理想。V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1時(shí)，微蝕15 ～ 20 min后，ABS板材表面的聚丁二烯相和丙烯腈–苯乙烯相的微蝕速率相差較大，在表面形成均勻致密的小孔，“錨效應(yīng)”大，同時(shí)表面親水性突出，所以粘接強(qiáng)度較大。繼續(xù)增大微蝕體系中的硫酸濃度[V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1∶1、1∶2]，微蝕速率加快，聚丁二烯相與聚丙烯腈–苯乙烯相并未形成有效的氧化速率差，致使ABS表面整層脫落，“錨效應(yīng)”小，這些因素會(huì)造成電鍍退火后，ABS板材上的銅層起泡，銅層與ABS基板間的粘結(jié)強(qiáng)度幾乎為零，無法進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)試。

3. 5 剝落后的銅膜表面成分分析

用 V(H3PO4)∶V(H2SO4)= 1.5∶1的微蝕液對(duì)ABS表面處理20 min，并對(duì)其進(jìn)行粘接強(qiáng)度測(cè)試后，銅膜的表面組成如表2和圖3所示。O元素的存在可能是Cu被氧化所致，C元素只可能來源于ABS基板，且從表2可知C元素的原子分?jǐn)?shù)為66.8%，含量較高，說明在剝落銅膜時(shí)，與銅膜直接接觸的ABS表面分子也從 ABS基體表面脫離，這一結(jié)果表明銅膜與 ABS基板之間結(jié)合牢固，要使銅膜剝離下來必須破壞ABS基體的表面結(jié)構(gòu)，這對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的增大非常有益。

表2 粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試后銅膜的表面成分Table 2 Surface composition of copper film after adhesion strength test

圖3 粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試后銅膜表面成分的EDS分析Figure 3 EDS analysis of copper film after adhesion strength test

4 結(jié)論

以二氧化錳為氧化劑的微蝕體系是一種環(huán)保型的ABS樹脂微蝕新體系。當(dāng)微蝕液中二氧化錳的含量為60 g/L、V(H3PO4)∶V(H2SO4)為1.5∶1時(shí)，對(duì)ABS處理20 min后的微蝕效果較好。在該條件下，ABS表面形成均勻致密的微孔，水接觸角為39.5°，與銅鍍層的粘結(jié)強(qiáng)度為0.60 kN/m。

[1] WANG G X, LI N, HU H L, et al. Process of direct copper plating on ABS plastics [J]. Applied Surface Science, 2006, 253 (2): 480-484.

[2] R?NBY B. Surface modification and lamination of polymers by photografting [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1999, 19 (5): 337-343.

[3] 杉本將治, 田代雄彥, 別所毅, 等. UVおよびTiO2を用いたABS樹脂の改質(zhì)効果[J]. 表面技術(shù), 2006, 57 (2): 162-166.

[4] KIM G G, KANG J A, KIM J H, et al. Photocatalytic pretreatment of acrylonitrile–butadiene–styrene polymer for electroless plating [J]. Scripta Materialia, 2007, 56 (5): 349-351.

[5] KANG D H, CHOI J C, CHOI J M, et al. An environment-friendly surface pretreatment of ABS plastic for electroless plating using chemical foaming agents [J]. Transactions on Electrical and Electronic Materials, 2010, 11 (4): 174-177.

[6] LI Z X, LI N, YIN L, et al. An environment-friendly surface pretreatment of ABS resin prior to electroless plating [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12 (12): D92-D95.

[7] WANG Z L, LI Z X, HE Y, et al. Study of an environmentally friendly surface etching system of ABS for improving adhesion of electroless Cu film [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158 (11): D664-D670.

[8] JIANG H Y, LIU Z J, WANG X W, et al. Effect of triethanolamine on deposition rate of electroless copper plating [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 2007, 85 (2): 103-106.

[ 編輯：周新莉 ]

Study on chromium-free roughening with manganese dioxide for ABS engineering plastic surface //

DING Jie, LU Xu-bin, ZAN Ling-xing, SUN Yu-xi, GAO Qiong, WANG Zeng-lin*

The surface of ABS engineering plastic was etched using a solution comprising of H3PO4, H2SO4, and MnO2. The relationship between composition of etching solution and its oxidation capacity was analyzed by the measurement of open circuit potential. The effect of the volume ratio of H3PO4to H2SO4in etching solution on morphology and contact angle of ABS plastic surface and its adhesion to copper coating was discussed. The optimal composition of etching solution is as follows: MnO260 g/L and V (H3PO4) : V(H2SO4) = 1.5:1. After treatment by the optimal etching solution for 20 min, lots of fine and dense micropores are formed on the surface of ABS plastic. The etched ABS plastic has a contact angle of 39.5° to water and an adhesion strength of 0.60 kN/m to plated copper coating.

acrylonitrile–butadiene–styrene copolymer; plastic; etching; manganese dioxide; morphology; contact angle; adhesion

Key Laboratory for Applied Surface and Colloid Chemistry of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Normal University, Xi’an 710062, China

TN405.983; TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0027 – 04

2011–12–13

2012–02–16

丁杰（1987–），男，山西運(yùn)城人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻嫣幚怼?/p>

王增林，教授，(E-mail) wangzl@snnu.edu.cn。