孫寶珠，張含卓，鐘耀東

（中國礦業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

兩種化學(xué)鍍鎳–鈷–磷鍍層的顯微組織與耐蝕性

孫寶珠，張含卓*，鐘耀東

（中國礦業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

采用化學(xué)鍍法在p型單晶硅片表面制備了2種鎳–鈷–磷合金鍍層，對比研究了其顯微組織和耐蝕性。結(jié)果表明，Ni48Co46P6鍍層為非晶和納米晶混合結(jié)構(gòu)，表面均勻分布著粒徑0.2 ～ 3.5 μm的球狀團(tuán)簇；而Ni12Co84P4鍍層為單相密排六方結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸約16 nm，表面由長約1.0 μm的梭狀團(tuán)簇組成。在10.0% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中，2種鍍層的極化曲線均存在明顯的鈍化區(qū)域，且 Ni48Co46P6鍍層的耐蝕性較好；而在1.0% H2SO4溶液中，2種鍍層的耐蝕性均大幅下降。

鎳–鈷–磷合金鍍層；化學(xué)鍍；顯微組織；耐蝕性

1 前言

自1946年化學(xué)鍍技術(shù)問世以來，化學(xué)鍍鎳–磷層已在腐蝕防護(hù)、耐磨、裝飾等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳–磷層中引入鈷、鎢等金屬元素，不僅能顯著提高鍍層的硬度和耐蝕性，而且可將鍍層的應(yīng)用范圍拓展到信息存儲、電磁屏蔽等領(lǐng)域[1]。J. S. Judge等[2]最早研究了化學(xué)鍍鎳–鈷–磷層的磁性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍層中的鈷含量約為73%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時鍍層的矯頑力最大。T. Ouchi等[3]在單晶銅表面化學(xué)鍍鎳–鈷–磷納米點陣列，可作為高密度和高存儲容量的垂直磁記錄介質(zhì)。龐建峰等[4]在粉煤灰漂珠表面化學(xué)鍍覆鎳–鈷–磷合金，獲得了具有優(yōu)良微波吸收能力的磁性粉體。而A. Kumar等[5]將鎳–鈷–磷鍍層作為單晶硅片與銅層之間的擴(kuò)散阻擋層應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路的制造中，取得了理想的效果。

研究表明[5-6]，硅片表面化學(xué)鍍鎳–鈷–磷技術(shù)的關(guān)鍵是如何引發(fā)化學(xué)鍍過程，常用方法有PdCl2或AgNO3活化法、Pd離子注入法、HF與HNO3混酸活化法等。本文采用 SnCl2敏化和 PdCl2活化相結(jié)合的化學(xué)鍍工藝，在p型單晶硅片表面制備了2種不同成分的鎳–鈷–磷鍍層，對其晶體結(jié)構(gòu)和顯微組織進(jìn)行表征。通過測定在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，對比分析2種鍍層的腐蝕性能。

2 實驗

2. 1 基體及預(yù)處理

以直徑9.16 cm的p型＜100＞單晶硅片為基體，厚度約200 μm，電阻率為1.0 ～ 3.0 ?·cm。施鍍前依次對硅片進(jìn)行酸洗、粗化、敏化、活化等預(yù)處理。

2. 2 配方與工藝

2. 2. 1 酸洗

2. 2. 2 粗化

2. 2. 3 敏化

2. 2. 4 活化

2. 2. 5 化學(xué)鍍Ni48Co46P6、Ni12Co84P4

2. 3 性能測試

采用Falcon-60S型能譜儀(EDS，美國EDAX公司)檢測鍍層成分；采用D/max 2500PC型X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，4°/min；采用JSM-6360型掃描電鏡(SEM，日本JEOL公司)觀察表面形貌；采用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華公司)分別測定鍍層在 10.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液、3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中的動電位極化曲線，掃描速率為0.5 mV/s，溫度為25 °C，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極分別作為參比電極和輔助電極，鍍層測試面積均為1.0 cm × 1.0 cm，其余部分用環(huán)氧樹脂密封，測試前將其置于對應(yīng)的腐蝕溶液中浸泡60 min。

3 結(jié)果與討論

3. 1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1所示為2種鎳–鈷–磷鍍層的XRD圖?？梢奛i12Co84P4鍍層呈單相晶態(tài)結(jié)構(gòu)，各衍射峰與Co的密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對應(yīng)。由于Ni和P固溶于Co的晶格中，致使各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比略微左移。此外，Ni12Co84P4鍍層具有明顯的(0002)晶面擇優(yōu)取向，(0002)晶面與(0111)晶面的衍射峰相對強(qiáng)度比高達(dá) 6.63。據(jù)線寬法和 Scherrer公式求得 Ni12Co84P4鍍層的平均晶粒尺寸約16 nm。而Ni48Co46P6鍍層呈非晶和納米晶混合結(jié)構(gòu)，在2θ = 40° ～ 50°處存在明顯的漫散射寬化峰，同時2θ = 44.7°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，這與Co的HCP(0002)晶面衍射峰相對應(yīng)，而其他衍射峰不明顯。推測 Ni48Co46P6鍍層的晶態(tài)部分也存在(0002)晶面織構(gòu)。采用分峰擬合法計算衍射峰和非晶散射峰的相對積分強(qiáng)度，得到 Ni48Co46P6鍍層的結(jié)晶度約為24.3%。K. N. Srinivasan[7]等認(rèn)為，鎳–鈷–磷鍍層的顯微結(jié)構(gòu)主要取決于鍍層中的磷含量。當(dāng)磷含量為5.0% ～ 6.5%時，鍍層為非晶與晶態(tài)的混合結(jié)構(gòu)；而當(dāng)磷含量低于5.0%時，鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。本實驗結(jié)果與之相符。

圖1 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層的XRD圖Figure 1 XRD spectra for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings

3. 2 表面微觀形貌

Ni48Co46P6和 Ni12Co84P4鍍層的表面微觀形貌如圖2所示?？梢?種鍍層的表面均平整致密，無裂紋或針孔等缺陷。Ni48Co46P6鍍層表面由大量球狀團(tuán)簇組成，團(tuán)簇尺寸在0.2 ～ 3.5 μm之間，尺寸較大的團(tuán)簇往往由數(shù)個小團(tuán)簇聚集而成(見圖2b)。而Ni12Co84P4鍍層表面均勻分布著長約1.0 μm的梭狀團(tuán)簇，團(tuán)簇?zé)o明顯的生長取向，互相纏繞在一起，與H. C. Wang等[8]化學(xué)鍍鈷–磷層的表面形貌相似，推測鍍層中鈷含量的增加是鍍層表面形貌發(fā)生改變的主要原因。

3. 3 腐蝕性能

Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層在10.0% NaOH、3.5% NaCl及1.0% H2SO4溶液中的極化曲線如圖3所示。采用Tafel外推法求得Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層在3種腐蝕溶液中的自腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)，結(jié)果見表1。

圖2 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings

圖3 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線Figure 3 Polarization curves for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings in different corrosive media

在10.0% NaOH溶液中(圖2a)，2種鍍層均具有強(qiáng)烈的鈍化傾向，陽極溶解時迅速形成鈍化膜，阻止了鍍層的進(jìn)一步腐蝕。J. N. Balaraju等[9]認(rèn)為，該鈍化膜主要由Co(OH)2膠體組成，對鍍層內(nèi)部具有保護(hù)作用。由表1可知，與Ni12Co84P4鍍層相比，Ni48Co46P6鍍層的自腐蝕電位較正，腐蝕電流密度較小，說明其耐蝕性能較好。這可能是因為 Ni48Co46P6鍍層為非晶和納米晶的混合結(jié)構(gòu)，鍍層中的晶界等腐蝕活性區(qū)較少，同時球狀團(tuán)簇的鍍層表面形貌有助于阻止腐蝕溶液進(jìn)入鍍層內(nèi)部。

表1 Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters for Ni48Co46P6 and Ni12Co84P4 coatings in different corrosive media

在3.5% NaCl溶液中(圖3b)，2種鍍層的極化曲線形狀相似，在陽極區(qū)仍然表現(xiàn)為活化─鈍化─過鈍化的腐蝕行為。由于Cl-具有很強(qiáng)的穿透能力，導(dǎo)致鍍層表面形成的鈍化膜容易遭到破壞，因此，與圖3a相比，圖3b中2種鍍層的鈍化區(qū)域明顯減小。與Ni12Co84P4鍍層相比，Ni48Co46P6鍍層的極化曲線具有較正的自腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度，鈍化區(qū)的擊穿電位也較正，說明在3.5% NaCl溶液中，Ni48Co46P6鍍層仍然表現(xiàn)出較好的耐蝕性能。

在1.0% H2SO4溶液中(圖3c)，2種鍍層的極化曲線在陽極區(qū)的差別較大。Ni48Co46P6鍍層不存在鈍化區(qū)域，自腐蝕電位較正，腐蝕電流密度也急劇增大。而Ni12Co84P4鍍層雖然存在鈍化區(qū)域，但鈍化電位和鈍態(tài)溶解電流密度極高，實驗過程中2種鍍層的檢測表面均生成大量氣泡，結(jié)果與Y. Gao等[10]的報道一致，說明2種鍍層在1.0% H2SO4溶液中均迅速溶解，與其在前兩種腐蝕介質(zhì)中相比，耐蝕性大幅下降。

4 結(jié)論

(1) 采用化學(xué)鍍法在p型單晶硅片表面制備了2種鎳–鈷–磷鍍層。其中 Ni48Co46P6鍍層為非晶和納米晶混合結(jié)構(gòu)，表面由直徑為0.2 ～ 3.5 μm的球狀團(tuán)簇組成。而Ni12Co84P4鍍層為單相密排六方結(jié)構(gòu)，表面均勻分布著約1.0 μm長的梭狀團(tuán)簇，平均晶粒尺寸約16 nm。

(2) Ni48Co46P6和Ni12Co84P4鍍層在10.0% NaOH和 3.5% NaCl溶液中均存在明顯的鈍化區(qū)，且Ni48Co46P6鍍層的耐蝕性較Ni12Co84P4鍍層好。在1.0% H2SO4溶液中，2種鍍層的耐蝕性均大幅下降。

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[ 編輯：周新莉 ]

Microstructures and corrosion resistance of two kinds of electroless nickel–cobalt–phosphorus coatings //

SUN Bao-zhu, ZHANG Han-zhuo*, ZHONG Yao-dong

Two types of Ni–Co–P alloy coatings were prepared by electroless plating on p-type single crystal silicon wafers, and their microstructure and corrosion resistance were characterized and compared. The results indicated the existence of a mixture of amorphous and nanocrystalline structures for Ni48Co46P6coating with nodules 0.2-3.5 μm in diameter distributing uniformly on the surface. The Ni12Co84P4coating is characterized by a single hexagonal close-packed phase with an average grain size of 16 nm. The surface of Ni12Co84P4coating is composed of shuttle-shaped clusters with the length of ca.1.0 μm. The polarization curves for both Ni48Co46P6and Ni12Co84P4coatings in 10.0% NaOH and 3.5% NaCl solutions exhibit apparent passivation regions, and the corrosion resistance of Ni48Co46P6coating is better than that of Ni12Co84P4coating. However, the corrosion resistance of both coatings in 1.0% H2SO4solution deteriorates greatly.

nickel–cobalt–phosphorus alloy coating; electroless plating; microstructures; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China

TQ153.12; TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0023 – 04

2011–11–25

2012–02–22

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項基金（2010QNA08）；國家大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃（091029035）。

孫寶珠（1987–），男，江蘇鹽城人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬腐蝕防護(hù)。

張含卓，博士，講師，(E-mail) zhang.hanzhuo@yahoo.com.cn。