徐飛燕 劉麗君 覃 健 劉 貝 梅 雙

(武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430073)

液相法制備具有雙尺寸粗糙度的超疏水銅表面

徐飛燕 劉麗君*覃 健 劉 貝 梅 雙

(武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,武漢430073)

基于簡(jiǎn)單的液相法,以硫代硫酸鈉和氯化銅為原料在銅片表面上構(gòu)筑了具有微/納米雙尺寸粗糙度的硫化銅膜.用X射線衍射(XRD)儀、掃描電鏡(SEM)、能量色散X射線(EDX)光譜儀及光學(xué)視頻接觸角儀對(duì)處理前后的銅表面進(jìn)行了表征和分析.處理后的超親水銅表面經(jīng)硬脂酸修飾后具有超疏水效應(yīng),靜態(tài)接觸角高達(dá)161°,5 μL水滴滾動(dòng)角低至2.5°左右.超疏水性能歸因于表面具有雙尺寸粗糙度和低表面能的硬脂酸.該方法簡(jiǎn)單,無(wú)需復(fù)雜制備過(guò)程和苛刻設(shè)備,所得超疏水銅表面具有優(yōu)異的不粘附性、長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存的穩(wěn)定性和一定的耐摩擦性能.

液相法;超疏水;銅;硬脂酸;耐摩擦性

1 引言

超疏水表面是指表觀接觸角(CA)大于150°而具有較小動(dòng)態(tài)接觸角(SA＜5°)的一類特殊表面層,其典型實(shí)例是自然界的荷葉、站在水面上的水黽腿等.1-3超疏水材料由于其優(yōu)異的超拒水性能,在自清潔、緩腐蝕、減阻及微流體無(wú)損傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用.4-11制備超疏水表面主要采用以下兩種策略,一是在低表面能物質(zhì)表面上構(gòu)筑具有雙尺度的微納米結(jié)構(gòu),二是降低粗糙表面的表面自由能.12-19

超疏水銅表面是一種重要的功能材料,其在諸多領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用.20,21制備超疏水銅表面主要有一步法和分步法.前者主要是在銅表面通過(guò)一步液相合成法構(gòu)筑具有低表面能的微納結(jié)構(gòu).22-24如Jiang及其合作者22,23將銅片表面浸泡在脂肪酸或全氟脂肪酸的乙醇溶液中一段時(shí)間使銅表面形成脂肪酸銅微簇,該微簇具有較低表面能和微納米結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出很強(qiáng)的超疏水性能.一步法雖然操作簡(jiǎn)單但耗時(shí)太長(zhǎng)(3天以上).目前采用較多的是分步法策略,即先在銅表面產(chǎn)生雙尺寸的微納米結(jié)構(gòu),然后修飾一層低表面能物質(zhì).25-37分步法主要包括化學(xué)刻蝕,25,26控制表面氧化27-33或化學(xué)/電化學(xué)沉積34-37等方法.化學(xué)刻蝕會(huì)破壞部分銅表面,并且難以使銅表面被均勻刻蝕;而控制表面氧化和化學(xué)/電化學(xué)沉積法制備的表面層物質(zhì)多為氧化銅,27,28氫氧化銅(或堿式銅鹽)30-33或脂肪酸銅35等.目前尚無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道在銅片表面上沉積具有雙尺寸粗糙度的硫化銅來(lái)制備超疏水銅表面.基于此,本論文以硫代硫酸鈉和氯化銅為原料,利用低溫液相沉積法在銅片表面構(gòu)筑了具有微納米粗糙度的硫化銅膜,以此制備超疏水銅表面.并對(duì)該表面的疏水性、耐摩擦性能及穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)自于上海國(guó)藥集團(tuán),分析純.將銅片(4 cm×1.5 cm)依次用無(wú)水乙醇,4 mol·L-1鹽酸和蒸餾水超聲清洗15 min.后將其浸入20 mL含0.1 mol·L-1氯化銅和0.5 mol·L-1硫代硫酸鈉的混合水溶液中,并于60°C條件下反應(yīng)6 h.取出后的銅片用蒸餾水及乙醇清洗,并置于0.5%(w)硬脂酸(STA)乙醇溶液中浸泡5 min,取出晾干后即得到超疏水銅表面.

圖1 反應(yīng)處理后銅片的(a)XRD和(b)EDX譜圖Fig.1 (a)XRD and(b)EDX patterns of the resultant copper foil The inset of Fig.(a)is the enlarged XRD pattern with a 2θ ranging from 30°to 70°.

產(chǎn)物的物相分析在日本理學(xué)Rigaku D/Max-2000型粉末X射線衍射儀上進(jìn)行,采用的X射線為Cu的Kα射線,波長(zhǎng)為0.15418 nm,掃描速率為0.02 (°)·s-1.用日本Hitach S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察了處理后銅表面的微觀形貌.元素組成用連接在FESEM上的日本Horiba EMax-250型能量色散X射線(EDX)光譜儀上進(jìn)行測(cè)定.用德國(guó)Krüss Easydrop DSA20型光學(xué)視頻接觸角測(cè)試儀表征了銅表面的疏水性,測(cè)試時(shí)選擇5 μL高純水,所得接觸角數(shù)據(jù)為所測(cè)表面五個(gè)不同地方的接觸角的平均值.

3 結(jié)果與討論

3.1 超疏水銅表面的物相及組成分析

圖1(a)為反應(yīng)處理后銅片的XRD譜圖.譜圖上出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰,依次對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)金屬Cu的(111)、(200)以及(220)晶面的特征衍射峰,計(jì)算出來(lái)的晶格常數(shù)a為0.3610 nm,與文獻(xiàn)值非常接近(a=0.3608 nm,JCPDS No.03-1005).除了基底Cu的特征衍射峰外,還出現(xiàn)了若干強(qiáng)度較弱且明顯寬化的衍射峰,這些衍射峰可近似標(biāo)定為Cu1.75S(JCPDS No.23-0958).顯然,XRD譜圖中Cu的衍射峰來(lái)自于銅片基底,而銅片表面層物質(zhì)應(yīng)為Cu1.75S.EDX能譜圖(圖1(b))顯示樣品中Cu和S的原子數(shù)之比為1.86,略大于理論值1.75.從EDX譜圖上可以看出,除了Cu和S元素之外樣品還存在少量O元素,這說(shuō)明除了銅的硫化物之外表面物質(zhì)中還存在少量氧化物,導(dǎo)致Cu:S原子數(shù)比值較理論值有所增高.

3.2 超疏水銅表面的雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)

圖2是反應(yīng)后銅片表面的SEM照片.從圖2(a)可以看出處理后銅表面非常粗糙,其由具有微米尺寸的島狀微結(jié)構(gòu)組成.這些微米島之間存在大量直徑為50-500 nm的空隙(圖2(b)).圖2(c)顯示單個(gè)微米島由尺寸約為20 nm的納米粒子聚集而成;納米粒子之間同樣存在納米小空隙.這些亞微米和納米空隙能捕獲大量空氣,水滴與這類復(fù)合表面相接觸時(shí),絕大部分接觸面為液-氣界面.這種同時(shí)具有微米和納米雙尺寸粗糙度的表面為其超疏水性提供了必要的結(jié)構(gòu)條件.反應(yīng)過(guò)程中硫代硫酸鈉釋放出來(lái)的S2-

圖2 具有雙尺寸粗糙度的銅表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the copper surface with dual scale roughness

x與Cu2+反應(yīng)生成CuSx.當(dāng)CuSx達(dá)到異相成核所需的過(guò)飽和度時(shí),CuSx在銅片表面上異相成核并生長(zhǎng)成初級(jí)納米粒子.在降低表面自由能的驅(qū)動(dòng)下,這些納米粒子經(jīng)無(wú)規(guī)聚集后最終形成具有雙尺寸粗糙度的CuSx膜.

3.3 處理前后銅表面的浸潤(rùn)性能

用光學(xué)視頻接觸角儀對(duì)處理前后銅表面的疏水性能進(jìn)行了表征.5 μL水滴在未處理的銅片上呈現(xiàn)月牙狀(圖3(a)),接觸角為54°;浸泡過(guò)0.5%STA乙醇溶液的未處理銅片的靜態(tài)接觸角為105°(圖3 (b)),說(shuō)明STA具有較低的表面自由能.反應(yīng)后而未用STA修飾的銅表面表現(xiàn)出超親水性質(zhì),滴在其表面上的5 μL水可在1.20 s內(nèi)鋪展開(kāi)(圖3(c));而反應(yīng)后并用STA修飾的銅表面則具有超疏水性,水滴在其表面呈現(xiàn)接近完美的球形,接觸角高達(dá)161°(圖3 (d)).反應(yīng)后銅表面的雙尺寸粗糙度及其表面吸附的具有較低表面能的STA是其具有超疏水性的主要原因.15,17,18

圖3 5 μL水滴在不同表面上的光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Photographs of a 5 μLwater droplet on different surfaces(a)on the bared copper foil,(b)on the bared copper foil after STA modification,(c)on the resultant CuS1.75film,(d)on the resultant CuS1.75film after STAmodification

當(dāng)硫代硫酸鈉濃度([Na2S2O3])保持在0.5 mol· L-1時(shí),氯化銅濃度([CuCl2])對(duì)銅表面層微觀形貌及其浸潤(rùn)性有明顯影響.當(dāng)[CuCl2]=0.01 mol·L-1時(shí),銅表面層由直徑約為70 nm準(zhǔn)球形聚集體組成,表面接觸角為139°(圖4(a));當(dāng)[CuCl2]增大到0.1 mol·L-1時(shí),表面層具有微/納米雙尺寸粗糙度(圖2)且呈現(xiàn)出超疏水性(圖3(d));而進(jìn)一步增大[CuCl2]至0.25 mol·L-1時(shí),銅表面層出現(xiàn)了由無(wú)規(guī)納米片組成的分級(jí)微納米結(jié)構(gòu),表面接觸角達(dá)到150°(圖4(b)). [Na2S2O3]也可調(diào)控銅表面微觀形貌及其浸潤(rùn)性.固定[CuCl2]=0.1 mol·L-1,當(dāng)[Na2S2O3]降低至0.2 mol· L-1時(shí),銅表面層由直徑為300-800 nm亞微米球組成,微球表面比較光滑而缺少次級(jí)納米結(jié)構(gòu),其表面接觸角為145°(圖4(c));而當(dāng)[Na2S2O3]升高到0.75 mol·L-1時(shí),所得表面層由直徑約為50 nm的納米球組成,由于該表面只具有單尺寸粗糙度其接觸角僅為136°(圖4(d)).反應(yīng)過(guò)程中,硫化銅在銅片表面上經(jīng)歷了異相成核-生長(zhǎng)-聚集三個(gè)過(guò)程,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)上述過(guò)程有較大影響.相比于[CuCl2],當(dāng)體系中[Na2S2O3]較高時(shí),體系中較高濃度的增大了CuSx的成核速率,有利于形成由小尺寸納米粒子聚集而成的顆粒膜(圖4(a,d));而較低的[Na2S2O3]降低了CuSx成核及隨后的生長(zhǎng)速率,有利于形成多分散大尺寸的納米粒子聚集體(圖4(c))以及動(dòng)力學(xué)控制的具有各向異性分級(jí)結(jié)構(gòu)的微納米粒子(圖4(b)).

圖4 保持Na2S2O3濃度(0.5 mol·L-1)而改變CuCl2濃度(a,b)和保持CuCl2濃度(0.1 mol·L-1)而改變Na2S2O3濃度(c,d)所得銅表面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the copper surfaces obtained at various CuCl2concentrations and constant Na2S2O3concentration (0.5 mol·L-1)(a,b)and at various Na2S2O3concentrations and constant CuCl2concentration(0.1 mol·L-1)(c,d)c(CuCl2)/(mol·L-1):(a)0.01,(b)0.25;c(Na2S2O3)/(mol·L-1):(c)0.2,(d)0.75;Theinsetsarethephotographsof the5μLwaterdropletonthe surfaces.

反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)銅片表面層的微觀形貌及浸潤(rùn)性能有明顯的影響.當(dāng)t=0.5 h時(shí),大量尺寸小于10 nm的納米粒子分布在銅片表面上(圖5(a)).當(dāng)t=2 h時(shí),納米粒子在銅表面上沉積越來(lái)越多.在表面自由能驅(qū)動(dòng)下,這些納米粒子聚集成尺寸約為100 nm的小突出結(jié)構(gòu)(圖5(b)).隨著反應(yīng)的進(jìn)行(t=4 h),納米粒子逐漸長(zhǎng)大,并以無(wú)規(guī)聚集的形式沉積在銅表面層上,形成大量具有納米空隙的粗糙結(jié)構(gòu)(圖5(c)).當(dāng)t=6 h時(shí),銅表面最終形成了具有微/納米雙尺寸粗糙度的微結(jié)構(gòu)(圖2).而當(dāng)t進(jìn)一步延長(zhǎng)到8 h,所得表面粗糙度反而有所下降(圖5(d)).根據(jù)Ostwald熟化效應(yīng),位于表面凸起部分的硫化銅納米粒子逐漸溶解,并在表面凹陷處沉積下來(lái),最終導(dǎo)致銅表面粗糙度下降.38,39上述表面粗糙度的變化導(dǎo)致了其表面接觸角的變化(圖5插圖).當(dāng)t為0.5,2,4和8 h時(shí)所得銅表面的接觸角依次為117°,135°,144°和154°,說(shuō)明表面粗糙度放大了疏水表面的疏水性能,這與Marmur40理論分析結(jié)果是一致的.

除了擁有大于150°的靜態(tài)接觸角外,超疏水表面還應(yīng)具有較低的滾動(dòng)角.41圖6是5 μL水滴在傾斜一定角度的超疏水銅表面上滾動(dòng)的光學(xué)照片,從圖中可以看出5 μL水滴滾動(dòng)角約為2.5°.滾動(dòng)角越小疏水表面的接觸角滯后就越小;接觸角滯后主要取決于超疏水表面的介穩(wěn)定態(tài)能量的大小以及從水滴從一個(gè)介穩(wěn)態(tài)變化到另一個(gè)介穩(wěn)態(tài)的能壘(即滾動(dòng)活化能).42,43超疏水銅表面具有微/納米雙尺寸粗糙度,增加了固?液?氣三相接觸線,顯著降低了固體表面被水滴潤(rùn)濕的面積分?jǐn)?shù),因而其具有較高的介穩(wěn)態(tài)能量和較低的介穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換能壘.44在這種情況下,超疏水銅表面上的水滴將十分不穩(wěn)定,易發(fā)生滾動(dòng)而去尋找能量較低的介穩(wěn)態(tài),因而具有較低的滾動(dòng)角.

一般而言,具有雙尺寸粗糙度的疏水表面可以視為一種多孔或具有分級(jí)微納米結(jié)構(gòu)的媒介.這些空隙之間存在大量的空氣,使得水滴難以與空隙下的固體表面相接觸.在這種同時(shí)具有微米和納米雙尺寸粗糙度的復(fù)合表面層上,水滴主要與空氣直接接觸;而當(dāng)超疏水表面稍微傾斜時(shí)水滴極易發(fā)生滾動(dòng),呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能.45水滴在超疏水表面上的靜態(tài)接觸角可以用下式表示:

其中,θA是水在超疏水銅表面上的靜態(tài)接觸角(161°);θ是光滑銅片表面被STA修飾后的靜態(tài)接觸角(105°);f1和f2分別為固/液接觸面積分?jǐn)?shù)和液/氣接觸面積分?jǐn)?shù)(f1+f2=1).

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間銅表面層的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of copper foil at various reaction timet/h:(a)0.5,(b)2,(c)4,(d)8.The insets are the representative photographs of the 5 μL water droplet on each surface after STAmodification.

圖6 5 μL水滴懸掛在針頭(a)和在超疏水銅表面滾動(dòng)(b)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Photographs of a 5 μLwater droplet(a)suspending on the syringe and(b)rolling on the superhydrophobic copper surface

從上式可以看出,增加液/氣接觸面積分?jǐn)?shù)(f2)可以增大粗糙表面的接觸角(θA).處理后銅片表面同時(shí)存在微米和納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)之間存在大量的空氣.根據(jù)上式計(jì)算出來(lái)的超疏水銅表面的f2值約為0.926,也就是說(shuō)水滴與粗糙銅表面的接觸面中約有92.6%是液/氣界面.這進(jìn)一步說(shuō)明雙尺寸粗糙度是處理后銅片具有超疏水性的主要原因之一.

3.4 超疏水銅表面的不粘附性

圖7 3 μL水滴與超疏水銅表面接觸時(shí)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.7 Sequential photographs of a 3 μLwater droplet contacted with superhydrophobic copper surface(a)suspended on a syringe,(b)slightly and(c)tightly contacted with the lifting copper surface,(d)just departing from the copper surface, (e)departing from the lowering surface.The arrows represent the substrate?s moving direction.

圖8 懸掛在針頭上的3 μL水滴在超疏水銅表面上左右滑動(dòng)時(shí)的光學(xué)照片F(xiàn)ig.8 Photographs of a 3 μLwater droplet slipping on the horizontal superhydrophobic copper surface

McCarthy等46首次提出了超疏水表面不粘附性的表征方法.按照該方法,我們用光學(xué)視頻接觸角儀對(duì)超疏水銅表面的不粘附性能進(jìn)行了表征.圖7是用超疏水銅表面逐漸去擠壓并離開(kāi)懸掛在針頭上的3 μL水滴的光學(xué)照片.無(wú)論超疏水銅表面與懸掛在針尖上的水滴如何接觸都無(wú)法將水滴從針頭上拉下來(lái),這表明該表面與水滴沒(méi)有明顯的附著力.此外不管疏水銅表面與水滴如何緊密接觸,水滴依然保持較完美的球形(圖7(a,b)).即使針頭深深插入到水滴的內(nèi)部(圖7(c)),水滴仍然保持球形,并且能輕易地離開(kāi)超疏水銅表面(圖7(d))而不殘留任何水滴在銅表面上(圖7(e)).上述結(jié)果表明,水滴與超疏水銅表面沿其垂直方向的粘附力可以忽略不計(jì),這充分說(shuō)明超疏水銅表面具有優(yōu)異的不粘附性.

下面現(xiàn)象可以進(jìn)一步證實(shí)超疏水銅表面的不粘附性.將超疏水銅表面與水滴接觸,并讓其相對(duì)于小水滴作平行移動(dòng),觀察小水滴變形情況.圖8是超疏水銅表面沿水平方向向左或向右平移時(shí)懸掛在針頭上的3 μL水滴的光學(xué)照片.從圖中可以看出,當(dāng)銅片以一定的速度緩緩平移時(shí),任意時(shí)刻任意位置上3 μL水滴與銅表面的接觸角都在160°以上,且水滴是規(guī)則球形.這進(jìn)一步證實(shí)了超疏水銅表面具有優(yōu)異的不粘著性能.

3.5 抗摩擦性能及貯存穩(wěn)定性

根據(jù)文獻(xiàn),47我們對(duì)制備的超疏水銅表面進(jìn)行了抗摩擦性能測(cè)試.測(cè)試裝置如圖S1(Supporting Information)所示.將超疏水銅片(2 cm×0.5 cm)置于棉坯布上(40s×40s),并在銅片表面上負(fù)載重物使其承受約5 kPa的壓力.拉動(dòng)銅片使其在坯布上水平移動(dòng)25 cm,此過(guò)程中銅表面與坯布表面產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而充分摩擦.摩擦后銅表面的靜態(tài)接觸角為146°(圖S2),說(shuō)明其具有較好的耐摩擦性能.將試樣在常溫常壓下放置三個(gè)月,其靜態(tài)接觸角為157°(圖S3),顯示其具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

通過(guò)一步液相沉積法,在銅片表面上構(gòu)筑了具有雙尺寸粗糙度的硫化銅薄膜.經(jīng)硬脂酸修飾后所得的超疏水表面與水的靜態(tài)接觸角高達(dá)161°,滾動(dòng)角低至2.5°左右;該超疏水表面具有優(yōu)異的不粘附性、耐摩擦性能及長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存穩(wěn)定性.超疏水性歸因于其具有雙尺寸粗糙度以及表面吸附的低表面能硬脂酸.

Supporting Information Available: Schematic illustration for the anti-abrasion test,the photographs of the 5 μL water on the resultant copper surface after anti-abrasion test and after storage in air for 3 months have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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November 4,2011;Revised:December 31,2011;Published on Web:January 11,2012.?

.Email:liulj@wtu.edu.cn;Tel:+86-27-87857438.

Solution-Phase Synthesis of Superhydrophobic Copper Surface with Dual Scale Roughness

XU Fei-Yan LIU Li-Jun*QIN Jian LIU Bei MEI Shuang
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430073,P.R.China)

A copper sulfide film with dual scale micro-and nano-structured roughness was constructed on copper foil via a facile solution-phase method using the sodium thiosulphate and cupric chloride as raw materials.The resulting film was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive X-ray(EDX)spectrometer,and contact angle measurements.After stearic acid hydrophobization,the film exhibited a water contact angle of 161°and a sliding angle of 2.5°for a 5 μL water droplet.The superhydrophobicity was attributed to a combination of the dual scale roughness at the micro-and nano-meter levels and the low surface energy of the stearic acid coating.This is a simple synthetic methodology requiring no complex or harsh equipment.The copper surface obtained has the excellent non-sticking property,long-term storage stability,and relatively good anti-abrasion property.

Solution-phase synthesis;Superhydrophobicity;Copper;Stearic acid;Anti-abrasion

10.3866/PKU.WHXB201201111

O647

The project was supported by China National Textile andApparel Council(2011054).

中國(guó)紡織工業(yè)協(xié)會(huì)(2011054)資助項(xiàng)目