劉艷芳 馬新國 易 欣 朱永法,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;3上海師范大學(xué)化學(xué)系,上海200234)

磷酸鉍納米棒的可控合成及其光催化性能

劉艷芳2馬新國1易 欣3朱永法1,*

(1清華大學(xué)化學(xué)系,北京100084;2北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029;3上海師范大學(xué)化學(xué)系,上海200234)

采用水熱法合成了形貌可控的磷酸鉍納米棒光催化劑,并以亞甲基藍(lán)(MB)為探針研究了其光催化活性.利用粉末X射線衍射(XRD),透射電鏡(TEM)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.研究發(fā)現(xiàn)甘油含量、水熱時(shí)間、水熱溫度及前驅(qū)體濃度會(huì)影響磷酸鉍納米棒的形貌及結(jié)構(gòu).甘油含量和前驅(qū)體濃度主要影響產(chǎn)物形貌.隨著甘油含量的增加,產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比先增大后減小.前驅(qū)體濃度越低,所得BiPO4納米棒的尺寸越小,長(zhǎng)徑比越大.水熱時(shí)間短時(shí),產(chǎn)物結(jié)晶度差,且為六方相,時(shí)間延長(zhǎng)后轉(zhuǎn)化為單斜相.水熱溫度過低或過高均不利于完美晶體的形成,160°C時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度最高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:BiPO4納米棒在紫外光下具有良好的光催化性能,其光催化活性受長(zhǎng)徑比和尺寸大小影響的總體趨勢(shì)是長(zhǎng)徑比越大,尺寸越小,其光催化活性越強(qiáng).結(jié)晶度對(duì)BiPO4的光催化性能影響較大,結(jié)晶度越高,其光催化活性越好.單斜相BiPO4的光催化活性較六方相的強(qiáng).

磷酸鉍;納米棒;水熱法;可控合成;光催化;亞甲基藍(lán)

1 引言

半導(dǎo)體光催化因其在環(huán)境治理和新能源開發(fā)方面的優(yōu)勢(shì),近年來成為被廣泛關(guān)注的前沿課題之一.目前研究最廣泛的光催化材料是TiO2,但是其存在太陽光利用率低,光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等不易克服的缺點(diǎn).針對(duì)TiO2光催化材料進(jìn)行改性,如離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和貴金屬沉積、表面敏化等,1雖然可以部分地改善TiO2光催化材料的性能,但仍然存在很多關(guān)鍵性的科學(xué)問題沒有解決.因此,開展新型非傳統(tǒng)高活性、高能效光催化材料的研究,已成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要方向,其中,多元金屬氧化物材料在該領(lǐng)域的發(fā)展最為引人矚目.2

非金屬含氧根如硫酸鹽、磷酸鹽等酸根離子具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,不易產(chǎn)生氧空位缺陷等優(yōu)勢(shì),研究發(fā)現(xiàn)作為表面修飾劑來修飾TiO2可使其光催化活性提高.3趙進(jìn)才等4系統(tǒng)地研究了修飾TiO2對(duì)不同污染物的降解機(jī)理,發(fā)現(xiàn)不但能改變光催化反應(yīng)速率,而且能改變催化途徑,其能加快羥基自由基對(duì)有機(jī)物的進(jìn)攻,而阻止空穴直接氧化有機(jī)物.最近研究發(fā)現(xiàn)新型鉍鹽光催化劑不僅具有很高的紫外和可見光催化降解有機(jī)物的能力,并且具有很好的光電轉(zhuǎn)換效率和光化學(xué)穩(wěn)定性,如BiOCl7等.本課題組采用水熱法合成的納米化的BiWO48和BiMoO69具有顯著的光催化有機(jī)物的活性,并首次報(bào)道了BiPO4具有比P25更高的光催化性能,10磷酸鉍的顆粒大小是影響其光催化活性的因素之一,小尺寸磷酸鉍納米顆粒的光催化活性較強(qiáng).11

對(duì)光催化納米材料形貌的控制已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).Wang等12對(duì)BiVO4納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,制備出由納米棒構(gòu)成的分等級(jí)納米微球結(jié)構(gòu),使其光催化活性提高了近20倍.近幾年來,本課題組研究了具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6、13ZnWO414等鎢酸鹽系列氧化物,發(fā)現(xiàn)其光催化性能與結(jié)晶度、形貌等有很大關(guān)系.晶化的Bi2WO6比無定形態(tài)具有更好的催化能力.ZnWO4納米棒比納米顆粒具有更多垂直于[100]方向的晶面,而垂直于該方向的晶面含有W和O原子,具有更高的活性.最近,Pan等15發(fā)現(xiàn)單斜相磷酸鉍的光催化活性遠(yuǎn)比六方相的強(qiáng).Li等16報(bào)道增大ZnWO4納米棒的長(zhǎng)徑比有利于減小光生電子與空穴的復(fù)合幾率,從而增強(qiáng)其光催化活性.因此合成小尺寸,長(zhǎng)徑比大的納米棒可能會(huì)得到光催化活性更強(qiáng)的光催化劑.Xue等17報(bào)道一定比例的甘油與水作為溶劑可以得到長(zhǎng)徑比為4-20的BiPO4納米棒,但其并沒有研究BiPO4形貌與其光催化活性的關(guān)系.

本文采用水熱法制備了形貌可控的磷酸鉍納米棒,并以光催化降解典型的水溶性染料亞甲基藍(lán)為模型,探討了形貌及結(jié)構(gòu)對(duì)磷酸鉍納米棒光催化性能的影響,以期揭示磷酸鉍納米棒光催化性能與其形貌和結(jié)構(gòu)的聯(lián)系.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試劑及分析方法

Bi(NO3)3·5H2O(分析純,北京化工廠),NaH2PO4· 2H2O(分析純,北京化工廠),丙三醇(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠),亞甲基藍(lán)(指示劑,天津化學(xué)試劑有限公司),去離子水(自制).采用JEM 2100透射電鏡觀察產(chǎn)物顆粒形貌及尺寸,樣品分析時(shí)采用的電子束加速電壓為100 kV;采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流20 mA)測(cè)試產(chǎn)物的晶型.催化劑的吸收光譜在裝有積分球附件的Hitachi U-3010紫外-可見漫反射分光光度計(jì)(UV-Vis DRS)上進(jìn)行,參比為BaSO4片,掃描范圍200-800 nm.

2.2 BiPO4納米棒的合成過程

考察甘油含量對(duì)產(chǎn)物的影響.在磁力攪拌下,將3 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到120 mL一定甘油/水比例的混合溶液中,然后加入3 mmol NaH2PO4· 2H2O,繼續(xù)攪1 h.將混合物轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,封口后,在160°C下反應(yīng)24 h.產(chǎn)物離心,并依次用去離子水和無水乙醇各洗兩次,在120°C下干燥1 h備用.考察水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響時(shí),溶劑為40 mL甘油/水的混合溶液(甘油含量為5%),改變水熱時(shí)間,其他條件不變.考察水熱溫度對(duì)產(chǎn)物的影響時(shí),溶劑為40 mL甘油/水的混合溶液(甘油含量為5%(體積分?jǐn)?shù))),水熱時(shí)間為17 h,改變水熱溫度,其他條件不變.考察前驅(qū)體濃度對(duì)產(chǎn)物的影響時(shí),水熱時(shí)間為17 h,水熱溫度為200°C,改變甘油/水混合溶液的體積(甘油含量為5%),其他條件不變.

2.3 紫外光催化活性評(píng)價(jià)過程

采用亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)降解物.光催化評(píng)價(jià)過程:取1.0×10-5mol·L-1的MB溶液100 mL,加入50 mg催化劑.超聲分散10 min,再攪拌10 min.放于評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行活性評(píng)價(jià),其中紫外光穩(wěn)定時(shí)的光強(qiáng)為1.03 mW·cm-2.每隔5 min關(guān)燈取樣一次(取樣6 mL),離心一次(離心機(jī)轉(zhuǎn)速12000 r·min-1),取上層清液,使用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)亞甲基藍(lán)的剩余濃度.

3 結(jié)果與討論

圖1是不同甘油含量及不同前驅(qū)體濃度下合成的磷酸鉍的TEM照片.從圖中可以看出,溶劑完全為甘油時(shí),產(chǎn)物為球形顆粒,水的存在有利于納米棒的形成.當(dāng)甘油含量高時(shí),產(chǎn)物形貌較均一.表1給出了甘油含量與產(chǎn)物形貌的關(guān)系.當(dāng)甘油含量低于50%時(shí),BiPO4納米棒的直徑無明顯變化;隨著甘油含量的增大,納米棒長(zhǎng)度及長(zhǎng)徑比的變化趨勢(shì)是先增大后減小,這與黃可龍等18在制備四氧化三鈷時(shí)的現(xiàn)象相似.據(jù)文獻(xiàn)19報(bào)道,BiPO4的形成分為兩個(gè)過程:首先是反應(yīng)物在溶液中遷移到達(dá)晶核表面,然后與晶核反應(yīng)生成特定形貌的產(chǎn)物.第一個(gè)過程受溶液粘度的影響很大:當(dāng)溶液粘度大時(shí),反應(yīng)物的遷移受到抑制,使晶核表面的反應(yīng)物濃度很小,晶核生長(zhǎng)速率也很小,這有助于晶核各向同性生長(zhǎng).因此,當(dāng)溶劑完全為甘油時(shí),產(chǎn)物為25 nm左右的顆粒;當(dāng)水的比例上升時(shí),溶液粘度減小,有助于產(chǎn)物的各向異性生長(zhǎng),在某些晶面存在優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)而形成納米棒.產(chǎn)物長(zhǎng)徑比的變化趨勢(shì)并不與甘油含量的變化呈簡(jiǎn)單的正比或反比關(guān)系,而是先增大后減小,這可能與產(chǎn)物自身的性質(zhì)有關(guān).水熱時(shí)間及水熱溫度對(duì)BiPO4納米棒的長(zhǎng)徑比影響不大.由表2可以看出在一定范圍內(nèi),前驅(qū)體濃度越低,產(chǎn)物的尺寸越小,長(zhǎng)徑比越大,這與向群20及陳亞芍21等的研究結(jié)果一致.當(dāng)反應(yīng)物濃度降低到一定程度時(shí),晶核長(zhǎng)大過程中團(tuán)聚的機(jī)會(huì)減小,有利于降低產(chǎn)物的尺寸.

圖1 不同甘油含量(a-f)及不同前驅(qū)體濃度(g-i)制備的BiPO4的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of BiPO4synthesized with different glycerol contents(a-f)and different precursor concentrations(g-i) glycerol content(volume fraction):(a)100%,(b)80%,(c)50%,(d)25%,(e)5%,(f)0%;c(precursor)/(mmol·L-1):(g)75,(h)25,(i)12.5

表1 甘油含量對(duì)BiPO4的形貌及BiPO4納米棒直徑、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比的影響Table 1 Effect of glycerol contents on the microshape of BiPO4and diameter,length,and aspect ratio of BiPO4nanorods

表2 前驅(qū)體濃度對(duì)BiPO4的形貌及BiPO4納米棒直徑、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比的影響Table 2 Effect of precursor concentration on the microshape of BiPO4and diameter,length,and aspect ratio of BiPO4nanorods

圖2是不同甘油含量,不同水熱時(shí)間及不同水熱溫度下所得BiPO4的XRD譜圖.由圖2可知,甘油含量對(duì)產(chǎn)物的晶相沒有影響.各產(chǎn)物的衍射峰位完全相同,2θ為19.0°、21.4°、27.1°、29.1°、31.2°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜相BiPO4(JCPDS No.15-0767)的(011)、(111)、(200)、(120)、(012)晶面.當(dāng)甘油含量少時(shí),產(chǎn)物在2θ為15°處出現(xiàn)了寬的衍射峰,這是非晶的衍射峰.但甘油含量為5%時(shí),此衍射峰沒有出現(xiàn),且其特征衍射峰十分尖銳,說明此時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度較高.溶劑完全為甘油時(shí),產(chǎn)物的特征峰較寬,這可能是產(chǎn)物粒徑較小,缺陷較多,結(jié)晶度差造成的.由以上分析可得以下結(jié)論:改變甘油含量不會(huì)改變產(chǎn)物的晶相,但會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶度.水熱時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的晶相.2 h的產(chǎn)物不但有單斜相的特征衍射峰,而且在2θ為14.6°、20.1°、29.5°處出現(xiàn)了衍射峰,這與六方相(JCPDS No.45-1370)的衍射峰相對(duì)應(yīng),且此時(shí)六方相衍射峰比單斜相的強(qiáng)度大,說明短時(shí)間內(nèi)易形成六方相BiPO4,水熱時(shí)間延長(zhǎng)后,產(chǎn)物主要為單斜相.可以推測(cè),六方相的BiPO4經(jīng)過一定時(shí)間后會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為單斜相.這說明單斜相的BiPO4較其他相更穩(wěn)定.22在本實(shí)驗(yàn)所做溫度范圍內(nèi),晶相沒有隨溫度變化而變化,產(chǎn)物都是單斜相,且在160°C時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶度最高.

圖2 不同甘油含量(a),不同水熱時(shí)間(b)及不同水熱溫度(c)制備的BiPO4納米棒的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of BiPO4nanorods obtained with different glycerol contents(a),different hydrothermal time(b),and different hydrothermal temperatures(c)JCPDS No.15-0767(monoclinic BiPO4)and JCPDS No.45-1370(hexagonal BiPO4)as references

圖3 不同甘油含量(a)及不同水熱時(shí)間(b)合成BiPO4納米棒的UV-Vis DRSFig.3 UV-Vis DRS of BiPO4nanorods obtained with different glycerol contents(a)and under different hydrothermal time(b)

圖3是不同甘油含量及不同水熱時(shí)間下所得產(chǎn)物的UV-Vis DRS圖.由圖3可知,不同實(shí)驗(yàn)條件下形成的產(chǎn)物吸收邊界相同.根據(jù)禁帶寬度(Eg/eV)的公式:Eg=1240/λ,可以判斷產(chǎn)物的禁帶寬度相同.甘油含量為100%和80%時(shí)產(chǎn)物在400 nm左右吸收很強(qiáng),可能是氧缺陷、羥基缺陷或其他缺陷較多造成的,也可能是小尺寸效應(yīng)造成的.2 h合成的產(chǎn)物在紫外區(qū)的吸收能力差,而12 h制備的產(chǎn)物在350 nm處有吸收峰,可能此時(shí)存在的缺陷較多,17 h合成的產(chǎn)物的紫外吸收能力強(qiáng),且在350 nm處無吸收,說明其缺陷較少,即隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),納米晶結(jié)晶趨于完美.與宋旭春等23的結(jié)論一致.

圖4 表觀速率常數(shù)(k)與甘油含量(a),水熱時(shí)間(b),水熱溫度(c)及前驅(qū)體濃度(d)的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of apparent rate constant(k)vs glycerol content(a),k vs hydrothermal time(b),k vs hydrothermal temperature(c),and k vs precursor concentration(d)The inserted figures are fitted curves of ln(C/C0)vs irradiation time(t).

圖4是表觀速率常數(shù)(k)與甘油含量、水熱時(shí)間、水熱溫度及前驅(qū)體濃度的關(guān)系曲線,插圖為擬合曲線(大量實(shí)驗(yàn)表明,光催化過程可以用Langrmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程來表征,24低濃度時(shí),滿足ln(C/C0)=-kt,9,25,26其中,C0為反應(yīng)物的初始濃度).由圖4可知,在一定范圍內(nèi),前驅(qū)體濃度越低,產(chǎn)物的光催化活性越強(qiáng),而前驅(qū)體濃度較低時(shí)形成的產(chǎn)物尺寸較小,長(zhǎng)徑比較大,因此光催化活性增強(qiáng)可能是這兩種原因造成的.據(jù)文獻(xiàn)27報(bào)道,BiFeO3的光催化活性隨著顆粒尺寸的減小而增加,因?yàn)殡S著顆粒尺寸的減小,產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在體內(nèi)復(fù)合的幾率減小,電子-空穴對(duì)更能有效遷移到催化劑表面;而且顆粒尺寸越小,比表面積越大,從而為光催化反應(yīng)提供更多可利用的表面活性位置.甘油含量為5%時(shí)產(chǎn)物的光催化活性最強(qiáng),80%時(shí)最差,而這兩種情況下產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比相近,不符合長(zhǎng)徑比越大光催化活性越強(qiáng)的關(guān)系,也不符合尺寸越小光催化活性越強(qiáng)的規(guī)律,因此可能有其他原因是主導(dǎo)因素.催化劑的光催化活性主要取決于其晶體結(jié)構(gòu),晶化度,晶粒尺寸和比表面積等因素.28從圖4可看出,甘油含量為5%,水熱時(shí)間為8、12、17、24 h,水熱溫度為160°C的條件下,產(chǎn)物的光催化活性都較強(qiáng),而這些條件下合成產(chǎn)物的衍射峰都很尖銳,且在小角度時(shí)沒有出現(xiàn)非晶的衍射峰,即產(chǎn)物結(jié)晶較好,因此可以得出以下結(jié)論:BiPO4納米棒的結(jié)晶度越高,其光催化活性越強(qiáng).對(duì)于晶型的影響,4 h合成的BiPO4光催化活性比2 h的明顯增強(qiáng),而這兩者的區(qū)別在于晶相的不同:4 h合成的BiPO4主要為單斜相,而2 h的產(chǎn)物為六方相,因此可推測(cè)單斜相BiPO4的光催化活性比六方相的強(qiáng).這與我們前期的研究結(jié)果15一致.另外,與P25相比,甘油含量為5%、水熱溫度為160°C、水熱時(shí)間24 h的條件下得到的BiPO4的光催化活性是同等條件下P25光催化活性的2.3倍,可見BiPO4具有良好的光催化活性.

4 結(jié)論

采用水熱法控制合成不同形貌及結(jié)構(gòu)的BiPO4納米棒光催化劑.發(fā)現(xiàn)溶劑(甘油含量)及前驅(qū)體濃度對(duì)產(chǎn)物的形貌影響最大.溶劑為純甘油時(shí),產(chǎn)物為球形顆粒,只要有水存在,產(chǎn)物即為棒狀,且其長(zhǎng)徑比隨甘油含量的增加先增大后減小.前驅(qū)體濃度越低,所得BiPO4納米棒尺寸越小,長(zhǎng)徑比越大.水熱時(shí)間及水熱溫度對(duì)產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比影響不大,但對(duì)其結(jié)晶度及晶相影響較大.水熱時(shí)間短時(shí),產(chǎn)物結(jié)晶度差,且為六方相,時(shí)間延長(zhǎng)后產(chǎn)物結(jié)晶完善,且在8 h后完全為單斜相;水熱溫度過低或過高,均不利于完美晶體的形成,160°C時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度最高.BiPO4的光催化活性受多種因素影響.研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)徑比對(duì)BiPO4的光催化活性影響不是特別明顯,總體趨勢(shì)是長(zhǎng)徑比越大,尺寸越小,產(chǎn)物的光催化活性越強(qiáng).結(jié)晶度對(duì)產(chǎn)物的光催化活性影響較大,結(jié)晶度越高,產(chǎn)物的光催化活性越強(qiáng).單斜相BiPO4的光催化活性較六方相的強(qiáng).本實(shí)驗(yàn)中磷酸鉍只有在紫外光下才具有光催化活性,其在可見光下的光催化活性有待進(jìn)一步研究.

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September 15,2011;Revised:December 12,2011;Published on Web:December 23,2011.

Controllable Synthesis and Photocatalytic Performance of Bismuth Phosphate Nanorods

LIU Yan-Fang2MAXin-Guo1YI Xin3ZHU Yong-Fa1,*
(1Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China;2College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China;3Department of Chemistry,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,P.R.China)

BiPO4nanorods with controlled morphologies were fabricated using a hydrothermal method. The photocatalytic activity of the BiPO4nanorods was investigated by their ability to degrade methylene blue(MB).The products were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM),and UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS).It was found that glycerol content,reaction time and temperature,and concentration of precursor influenced the morphology and structure of the product. The glycerol content and concentration of precursor mainly influence the morphology of the product.As the glycerol content increases,the aspect ratio first increases,and then decreases.The aspect ratio of the product increases and the size decreases as the concentration of precursor is lowered.When the reaction time is short,the crystallinity of the product is poor,and it forms a hexagonal phase.Hexagonal BiPO4transforms into the monoclinic product when the reaction time is longer.The optimal temperature for crystal formation was found to be 160°C.The results show that BiPO4nanorods possess excellent photocatalytic activity under ultraviolet light.The photocatalytic activity of BiPO4increased with an increase of aspect ratio and decrease of particle size.The crystallinity of the product has a significant influence on its photocatalytic activity.BiPO4with higher crystallinity has higher photocatalytic activity,and monoclinic BiPO4has higher photocatalytic activity than hexagonal BiPO4.

Bismuth phosphate;Nanorod;Hydrothermal method;Controllable synthesis; Photocatalysis;Methylene blue

10.3866/PKU.WHXB201112232

O643

?Corresponding author.Email:zhuyf@tsinghua.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62787601.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20925725,50972070,51102150)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613303).

國家自然科學(xué)基金(20925725,50972070,51102150)及國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2007CB613303)資助