孫亞萍 范新莊 蘆永紅 徐海波,*

(1中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100; 2中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)110016)

硫酸溶液中電化學(xué)改性石墨電極對(duì)Fe3+/Fe2+的電催化性能與準(zhǔn)電容特性

孫亞萍1范新莊2蘆永紅1徐海波1,*

(1中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266100;2中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,沈陽(yáng)110016)

通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測(cè)試方法,研究了電化學(xué)改性石墨電極對(duì)硫酸溶液中Fe3+/Fe2+的電催化性能與準(zhǔn)電容特性.結(jié)果表明:由于電化學(xué)改性石墨電極表面存在大量的含氧活性官能團(tuán),使其對(duì)Fe3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)具有極高的電催化性能,并具有可逆反應(yīng)過(guò)程特征.在含有0.5 mol· L-1Fe3++0.5 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中,其表觀(guān)面積比電容是不含鐵離子硫酸溶液的1.808倍,達(dá)到2.157 F·cm-2;同時(shí),鐵離子濃度的增大也能夠進(jìn)一步提高其電容量.Fe3+/Fe2+電對(duì)的加入增加了充放電時(shí)間,有效提高了電化學(xué)電容器(EC)的電容存儲(chǔ)容量和高功率特性.電化學(xué)阻抗譜測(cè)試同樣證實(shí)體系具有明顯的電容特性.因此,可以利用電化學(xué)改性石墨電極表面的含氧活性官能團(tuán)和溶液中Fe3+/Fe2+的氧化還原特性來(lái)共同儲(chǔ)存和釋放能量.

電化學(xué)改性石墨電極;鐵離子;電催化;電化學(xué)電容;準(zhǔn)電容

1 引言

電化學(xué)電容器(EC),又名超級(jí)電容器,作為一種新型儲(chǔ)能裝置,已引起廣泛關(guān)注.根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理不同,電化學(xué)電容器可分為雙電層電容器、贗電容器(也叫準(zhǔn)電容器)和混合電容器.1近年來(lái),提出了一種基于薄液層中氧化還原電對(duì)的新概念電化學(xué)電容器,2它改變了由電極材料提供準(zhǔn)電容的固有模式,利用惰性電極表面薄液層內(nèi)的氧化還原電對(duì)進(jìn)行存儲(chǔ)和釋放能量.從根本上講,這也是一種形式的準(zhǔn)電容.此外,碳材料作為電極,也可應(yīng)用于氧化還原液流電池,3,4尤其在釩液流電池(VRB)中廣泛應(yīng)用.5,6相同點(diǎn)是,它們均將能量存儲(chǔ)在電解液中,充電時(shí)電能轉(zhuǎn)換為活性物質(zhì)的化學(xué)能,放電時(shí)液相中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,整個(gè)過(guò)程不涉及固相反應(yīng)和固相離子傳輸,因此幾乎無(wú)循環(huán)壽命限制;此外,由于依靠體系中液相氧化還原電對(duì)之間的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換,因而具有比EC更高的比能量.

碳材料表面的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和預(yù)處理方法決定了電極表面的電化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué).研究表明,含氧官能團(tuán)對(duì)電極過(guò)程的影響主要有以下五個(gè)方面:電催化效應(yīng),潤(rùn)濕性,化學(xué)吸附,雙電層和電阻效應(yīng).7,8根據(jù)McCreery分級(jí)理論,7,9Fe3+/Fe2+在電極表面的氧化還原過(guò)程受羰基基團(tuán)數(shù)量的影響.李強(qiáng)等10對(duì)Fe3+/Fe2+在多孔炭納米孔隙中的電化學(xué)行為及準(zhǔn)電容效應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn):單電極的比能量可達(dá)174 mAh·g-1,并有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性,證明Fe3+/ Fe2+是一種很有前途的EC氧化還原電解液.最近, Fan等11-13研究發(fā)現(xiàn),電化學(xué)氧化處理后的石墨電極表面含有大量的羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán),它們之間可逆的氧化還原反應(yīng)使電極主要以準(zhǔn)電容特性為主,比電容可達(dá)179.7 F·g-1,是一種有前景的準(zhǔn)電容器電極材料.因此,我們發(fā)明了一種新型的氧化還原反應(yīng)電化學(xué)電容器,14其能量轉(zhuǎn)換機(jī)制為:利用電化學(xué)改性石墨電極表面的含氧活性官能團(tuán)及薄液層中電偶對(duì)的可逆氧化還原反應(yīng)來(lái)共同儲(chǔ)存和釋放能量,從而在保持功率特性前提下獲得更高的比能量密度.

基于上述思想,本文采用循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗和恒電流充放電測(cè)試方法,對(duì)電化學(xué)改性石墨電極(MGE)在含有鐵離子的硫酸溶液中的電化學(xué)行為及準(zhǔn)電容特性進(jìn)行了探討研究.

2 實(shí)驗(yàn)

無(wú)孔石墨板(2 cm×2 cm×0.08 cm,上海弘楓石墨制品有限公司)經(jīng)1000目砂紙打磨、酒精和蒸餾水沖洗后,放入Flat Cell K0235(AMETEK Princeton Applied Research,USA)三電極電解池中.1 cm2的石墨板做工作電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為10 cm2的鉑片.參考前期研究工作,11-13石墨電極(GE)在2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的電化學(xué)活化工藝參數(shù)為:施加200 mA的陽(yáng)極和-120 mA的陰極階躍電流,活化時(shí)間分別為300和100 s,循環(huán)3次后得到MGE.

將GE和MGE分別在含有0.1 mol·L-1Fe3++ 0.1 mol·L-1Fe2+、0.5 mol·L-1Fe3++0.5 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液和不含鐵離子的2.0 mol· L-1H2SO4空白溶液中自然浸泡15 min,然后分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗、循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試.其中,電化學(xué)阻抗的測(cè)試頻率范圍為10 mHz-10 kHz,擾動(dòng)電壓為±5 mV;CV測(cè)試電位區(qū)間為-0.2-1.0 V,測(cè)試前需在-0.2 V電位下預(yù)極化200 s;充放電測(cè)試電位區(qū)間為-0.2-1.0 V.文中所有電極電位均相對(duì)于SCE.

CV測(cè)試的電容量按公式(1)15計(jì)算:

其中,C為電容量,U1、U2分別為掃描區(qū)間的最低電位和最高電位,ΔU為掃描電位區(qū)間,v為掃描速率, i(U)為不同電位下的電流密度.

恒電流充放電測(cè)試的電容量按公式(2)16計(jì)算:

其中,i為充放電電流密度,t為充放電時(shí)間.電化學(xué)活化及測(cè)試均在EG&G PAR Model 2263(Princeton, USA)上進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 CV測(cè)試

圖1為GE和MGE分別在0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液和MGE在2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線(xiàn),掃描速率為50 mV·s-1.從圖中曲線(xiàn)a可以看出,MGE對(duì)硫酸溶液中Fe3+/Fe2+電對(duì)具有明顯的電催化活性,在0.43 V左右產(chǎn)生一對(duì)強(qiáng)的氧化還原峰,且氧化還原峰的對(duì)稱(chēng)性和可逆性較好.而未活化石墨電極(曲線(xiàn)b)的電流響應(yīng)非常小,峰電位相差很大,可逆性較差.在空白H2SO4溶液中(曲線(xiàn)c),MGE在0.4 V附近出現(xiàn)一對(duì)對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰,對(duì)應(yīng)于表面含氧活性官能團(tuán)羥基(還原態(tài))、羰基(半氧化態(tài))和羧基(全氧化態(tài))之間的連續(xù)氧化還原反應(yīng)10:

通過(guò)對(duì)比圖1中曲線(xiàn)a、c發(fā)現(xiàn):含F(xiàn)e3+/Fe2+的硫酸溶液中氧化還原峰電位更正一點(diǎn),峰強(qiáng)也有較大提高.這是由于Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(0.53 V(vs SCE))17與MGE表面活性含氧基團(tuán)的氧化還原峰電位相近,從而使兩個(gè)氧化還原反應(yīng)過(guò)程耦合,導(dǎo)致在0.43 V附近形成一對(duì)尖銳的氧化還原峰.此外, Pupkevich等18研究發(fā)現(xiàn)石墨材料表面的羰基官能團(tuán)對(duì)Fe3+/Fe2+具有較強(qiáng)的電催化活性.而MGE表面含有大量的羰基官能團(tuán),12這也是MGE對(duì)Fe3+/Fe2+具有較強(qiáng)電催化作用的原因所在.

圖1 MGE(a)和GE(b)在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol· L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中以及MGE在2.0 mol· L-1H2SO4溶液中(c)的CV曲線(xiàn)Fig.1 CV curves of MGE(a)and graphite electrode(GE) (b)in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1 Fe3+and 0.1 mol·L-1Fe2+,as well as MGE in 2.0 mol·L-1 H2SO4solution(c)

圖2 不同掃描速率下MGE在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線(xiàn)Fig.2 CV curves of MGE in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1Fe3+and 0.1 mol·L-1Fe2+tested at different scan ratesv/(mV·s-1):(a)100,(b)50,(c)25,(d)10,(e)5

為進(jìn)一步研究電催化性能,在不同掃描速率(5-100 mV·s-1)下對(duì)MGE在含有0.1 mol·L-1Fe3++ 0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行CV測(cè)試,結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出,同一掃描速率下氧化峰和還原峰的峰值電流基本相等,且隨掃描速率的增大而增加,但氧化峰和還原峰的峰電位差明顯與掃描速率無(wú)關(guān).根據(jù)式(1)可以計(jì)算出,當(dāng)掃描速率為50 mV·s-1時(shí),其比電容可達(dá)1.381 F· cm-2,而空白硫酸溶液中的比電容僅為1.193 F· cm-2.

圖3 不同掃描速率下MGE在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的比電容-電位曲線(xiàn)Fig.3 Specific capacitance-potential curves of MGE in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1Fe3+and 0.1 mol·L-1Fe2+tested at different scan ratesv/(mV·s-1):(a)100,(b)50,(c)25,(d)10,(e)5

基于公式(1)可由圖2進(jìn)一步得到不同掃描速率下的比電容-電位曲線(xiàn)(圖3).由圖3可知,雖然MGE本身具有良好的倍率特性,但Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應(yīng)明顯受擴(kuò)散過(guò)程的影響.若掃描速率過(guò)快,溶液本體中的鐵離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面,導(dǎo)致表面反應(yīng)物濃度降低,電容值減小;當(dāng)掃描速率較慢時(shí),溶液中的鐵離子就有充足的時(shí)間擴(kuò)散到電極表面,氧化還原反應(yīng)充分進(jìn)行,電容值較大.總體上,MGE在含有Fe3+/Fe2+的H2SO4溶液中具有較高的電容量,可以用來(lái)作為二次電源使用.

為了進(jìn)一步研究峰電位處的氧化還原反應(yīng),考察了氧化峰電流與掃描速率之間的關(guān)系.圖4是MGE在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的氧化峰電流(ipk)和掃描速率平方根(v1/2)的關(guān)系曲線(xiàn).由圖4可知,MGE在此含鐵離子的H2SO4溶液中的氧化峰峰電流與掃描速率平方根具有良好的線(xiàn)性關(guān)系,其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為,r=0.99619,線(xiàn)性回歸方程為,

因此,可以認(rèn)為該電位下的氧化還原反應(yīng)為可逆反應(yīng),是由物質(zhì)傳輸擴(kuò)散控制的快電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.19,20

圖5為MGE在含不同濃度鐵離子的硫酸溶液中的CV曲線(xiàn),掃描速率為50 mV·s-1.由圖可以看出,Fe3+/Fe2+電對(duì)的濃度由0.1 mol·L-1增加到0.5 mol·L-1時(shí),電流響應(yīng)由213 mA·cm-2上升到427 mA·cm-2,氧化還原峰電位差基本不變.由公式(1)可以計(jì)算得到,掃描速率為50 mV·s-1時(shí),MGE在含有0.5 mol·L-1Fe3++0.5 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的表觀(guān)面積比電容為2.157 F·cm-2,是空白硫酸溶液的1.808倍.顯然,較高的鐵離子濃度有助于電容量的大幅度提高.

圖4 MGE在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中的氧化峰電流與掃描速率平方根之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between the oxidation peak currents of MGE in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1Fe3+and 0.1 mol·L-1Fe2+and the square root of scan rates

3.2 恒電流充放電測(cè)試

圖6為在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中,MGE在不同電流密度下的充放電響應(yīng)曲線(xiàn).從圖中可以看到,不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)具有良好的對(duì)稱(chēng)性,斜率有明顯的變化,出現(xiàn)緩沖緩放的現(xiàn)象,大大增加了其充放電時(shí)間.在充電開(kāi)始階段,電壓上升很快,中間出現(xiàn)一個(gè)變化相對(duì)平緩的平臺(tái),之后上升幅度再次加快.這說(shuō)明MGE在含有Fe3+/Fe2硫酸溶液中具有明顯的準(zhǔn)電容特性.21此外,即使充放電電流密度高達(dá)100 mA·cm-2,充放電曲線(xiàn)仍基本對(duì)稱(chēng),說(shuō)明MGE在含F(xiàn)e3+/Fe2+硫酸溶液中具有優(yōu)良的高功率特性,適合大電流充放電.由公式(2)計(jì)算可得到,當(dāng)充電電流密度為50 mA·cm-2時(shí),MGE的表觀(guān)面積比電容為1.386 F·cm-2,與前面循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果基本一致.

圖6 MGE在0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol· L-1H2SO4溶液中不同電流密度下的充放電響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.6 MGE charge-discharge curves in 2.0 mol·L-1 H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1Fe3+and 0.1 mol·L-1 Fe2+at different current densitiesi/(mA·cm-2):(a)5,(b)10,(c)25,(d)50,(e)100

圖7 開(kāi)路電位下MGE(包括放大圖)與GE分別在0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4中的Nyquist阻抗譜圖Fig.7 Nyquist plots of MGE(including the enlarged diagram)and GE measured at open potential in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.1 mol·L-1Fe3+and 0.1 mol·L-1Fe2+

3.3 電化學(xué)阻抗譜

圖7為在含有0.1 mol·L-1Fe3++0.1 mol·L-1Fe2+的2.0 mol·L-1H2SO4溶液中,MGE與GE在開(kāi)路電位(MGE,447 mV(vsSCE);GE,449 mV(vsSCE))下的交流阻抗圖譜.由圖可以看出,GE的Nyquist曲線(xiàn)為高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的擴(kuò)散尾,半圓弧的直徑高達(dá)40 Ω·cm2,說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻較大,不具備電容特性.而MGE的阻抗譜圖近似呈一條垂直于實(shí)軸的直線(xiàn),具有典型的電化學(xué)電容特性;22同時(shí),實(shí)部阻抗很小,表明電極反應(yīng)速度極快,虛部阻抗也較小,說(shuō)明電容較大.從MGE的阻抗譜的局部放大圖可以看到高頻區(qū)有一個(gè)四分之一圓弧,這對(duì)應(yīng)于電極表面的雙電層過(guò)程,它對(duì)頻率的響應(yīng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于準(zhǔn)電容過(guò)程;23同時(shí),低頻區(qū)虛部阻抗的近似垂直增長(zhǎng)也說(shuō)明MGE在含鐵離子的H2SO4溶液中具有典型的電容性質(zhì),這主要對(duì)應(yīng)于電極表面自身含氧活性官能團(tuán)之間及其薄液層中Fe3+/Fe2+電對(duì)的法拉第氧化還原反應(yīng)過(guò)程.24

4 結(jié) 論

使用循環(huán)伏安、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜的方法研究了MGE在含有Fe3+/Fe2+電對(duì)的H2SO4溶液中的電催化作用及其準(zhǔn)電容性能.結(jié)果表明:MGE對(duì)H2SO4溶液中的Fe3+/Fe2+電對(duì)具有明顯的電催化活性和較高的準(zhǔn)電容特性,其表觀(guān)面積比電容是空白硫酸溶液的1.808倍,達(dá)到2.157 F·cm-2.而且,增大鐵離子濃度能夠進(jìn)一步提高其電容量.加入Fe3+/Fe2+電對(duì)使得充放電曲線(xiàn)出現(xiàn)對(duì)稱(chēng)的緩充緩放現(xiàn)象,大大增加了其充放電時(shí)間,有效地提高了電化學(xué)電容器的電容存儲(chǔ)容量.電化學(xué)阻抗譜測(cè)試同樣證實(shí)了體系具有明顯的電容特性.因此,利用MGE對(duì)Fe3+/Fe2+的電催化作用及準(zhǔn)電容性能,有望用來(lái)構(gòu)建一種全新的電化學(xué)儲(chǔ)能體系.

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November 7,2011;Revised:December 19,2011;Published on Web:December 27,2011.

Electrocatalytic Performance and Pseudo-Capacitive Characteristics of Modified Graphite Electrode with Fe3+/Fe2+in H2SO4Solution

SUN Ya-Ping1FAN Xin-Zhuang2LU Yong-Hong1XU Hai-Bo1,*
(1Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China;2Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China)

The electrocatalytic performance and pseudocapacitive characteristics of a modified graphite electrode(MGE)with Fe3+/Fe2+in H2SO4solution were studied by cyclic voltammetry(CV),constant current charge-discharge measurements,and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that the MGE had high electrocatalytic activity and good reversible characteristics for the redox reaction of Fe3+/Fe2+because of a large quantity of oxygen-containing functional groups on the MGE surface.The apparent area-specific capacitance of the MGE in 2.0 mol·L-1H2SO4solution containing 0.5 mol·L-1Fe3+and 0.5 mol·L-1Fe2+reached 2.157 F·cm-2,which was almost double that in 2.0 mol·L-1H2SO4without Fe3+/ Fe2+.Meanwhile,increasing the concentration of iron ions increased the capacitance of the MGE.The addition of Fe3+/Fe2+made the charge-discharge curves more symmetric and change more slowly,which increases the charge-discharge time,and effectively improves the capacitive energy storage and high power performance for an electrochemical capacitor(EC).The obvious capacitive characteristics were confirmed by EIS,and are attributed to the oxygen-containing functional groups on the MGE and the Faraday redox reaction of Fe3+/Fe2+in the thin electrolyte layer.Therefore,the oxygen-containing functional groups on the MGE surface and redox reaction of Fe3+/Fe2+can be used together for energy storage and release.

Modified graphite electrode;Iron ion;Electrocatalysis;Electrochemical capacitor; Pseudo-capacitance

10.3866/PKU.WHXB201112272

O646

?Corresponding author.Email:xuwangri@163.com;Tel:+86-532-66782510.

The project was supported by the Doctor Foundation of Shandong Province,China(BS2010NJ018,BS2011NJ019)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(201022006).

山東省博士基金(BS2010NJ018,BS2011NJ019)和中央高校基礎(chǔ)科研基金(201022006)資助項(xiàng)目