賈修偉，楚紅英，劉治國

（1.河南大學(xué)藥學(xué)院河南省高校無機(jī)離子交換樹脂工程中心，河南開封475004；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河南開封475004；3.西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院，四川成都610039）

溴／氮本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能和阻燃性能研究

賈修偉1，楚紅英2，劉治國3

（1.河南大學(xué)藥學(xué)院河南省高校無機(jī)離子交換樹脂工程中心，河南開封475004；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河南開封475004；3.西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院，四川成都610039）

采用熱分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、極限氧指數(shù)儀和綜合垂直燃燒測定儀研究了反應(yīng)型磷／氮阻燃劑聚N－（2，3，5，6－四溴對二亞甲基苯基）－N－乙基胺（BNFR）阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能、阻燃性能、成煙性能等。結(jié)果表明，BNFR分子通過參與固化反應(yīng)而以化學(xué)鍵鍵合于固化樹脂的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中，無遷移，通過改變固化樹脂的熱降解過程提高樹脂的熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能；BNFR分子結(jié)構(gòu)中含有Br和N兩種阻燃元素，氣相和固相阻燃機(jī)理同時(shí)起作用，因此阻燃效率較高，環(huán)氧樹脂中添加12%的BNFR可以使極限氧指數(shù)達(dá)到30%，600℃成炭量高于10%。

低聚物；環(huán)氧樹脂；反應(yīng)型阻燃劑；阻燃性能；熱性能

0 前言

環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、化學(xué)性能、介電性能、黏結(jié)性能和耐候性能優(yōu)良，在結(jié)構(gòu)層壓板（應(yīng)用于飛機(jī)和機(jī)動(dòng)車輛等）、電子電器（如印刷電路板、電子器件封裝）、粘接、涂料、模塑、注塑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；但是由于上述應(yīng)用均與人們的日常生活以及重大資產(chǎn)密切相關(guān)，因此環(huán)氧樹脂的易燃性成為阻礙其深層次應(yīng)用的瓶頸，如何提高阻燃性能是拓展其應(yīng)用空間的主要研究課題之一［1－2］。

提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能一般采用物理方法添加阻燃劑達(dá)到目的。該方法具有添加方便、制備工藝簡單、阻燃性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但存在噴霜、阻燃性能不持久、對基材的物理力學(xué)性能影響大等不足［3］。在阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中引入能夠與環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)如羧基、胺基，這些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)之后，阻燃劑分子通過化學(xué)鍵參與樹脂結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，使阻燃基團(tuán)與樹脂分子實(shí)現(xiàn)永久性連結(jié)，不僅提升阻燃效率，減少阻燃元素的流失，而且對基材的物理力學(xué)性能影響較?。?］，因此成為一種倍受關(guān)注的阻燃方式。新型溴／氮反應(yīng)型阻燃劑BNFR在間苯二胺作為固化劑時(shí)能夠賦予環(huán)氧樹脂理想的阻燃性能［5］。為進(jìn)一步探索BNFR的阻燃性能及其與固化劑種類的相關(guān)性等，筆者研究了以鄰苯二甲酸酐固化的BNFR阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能和阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂，E－44，環(huán)氧值0.41mol／100g（鹽酸／丙酮法），工業(yè)品，開封樹脂廠；

三氧化二銻（Sb2O3），工業(yè)品，湖南安化縣奎溪銻業(yè)股份有限公司；

鄰苯二甲酸酐（PA），化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司；

鉬酸銨，分析純，金維城鉬業(yè)公司；

低聚物型反應(yīng)型溴／氮阻燃劑，Br含量68.79%，氮含量5.56%，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氧指數(shù)測定儀，HC900－2，江寧縣方山分析儀器廠；

綜合垂直燃燒測定儀，CZF－2，江寧縣分析儀器廠；

NBS煙箱，SD22A，洛陽七二五研究所；

紅外光譜儀，VATAR3600FT－IR，美國Nicolet公司；

熱分析儀，Seiko Exstar 6000TG／DTA6300，日本精工公司。

1.3 樣品制備

BNFR阻燃環(huán)氧樹脂樣品制備：固化劑選用PA。BNFR分子中的伯／仲胺基團(tuán)通過與環(huán)氧基團(tuán)作用參與樹脂的固化反應(yīng)而成為固化網(wǎng)絡(luò)的組成部分。樣品配方見表1。固化劑條件：將環(huán)氧樹脂預(yù)熱到120～140℃，加入固化劑和阻燃劑，攪拌均勻，注入聚四氟乙烯模具后于160℃固化4h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)（ILOI）按GB 2406—1993測定，試樣尺寸：100mm×6.5mm×3mm；

表1 PA固化環(huán)氧樹脂配方Tab.1 Recipe for epoxy resins PA cured by

UL 94燃燒試驗(yàn)按FMVSS 302／ZSO 3975測定，試樣尺寸：127mm×12.5mm×3mm；

熱分析：空氣氣氛，流速180mL／min，溫度范圍20～650℃，升溫速率10℃／min；

煙密度：測定陰燃煙密度，按照ASTM E662標(biāo)準(zhǔn)測定，NBS煙箱，每10s測定一次數(shù)據(jù)，試樣尺寸為75mm×75mm×2mm；

阻燃效率（EFF）：按阻燃體系中單位質(zhì)量Br對被阻燃材料ILOI的貢獻(xiàn)，按式（1）計(jì)算，積分程序降解溫度（TIPD）按式（2）計(jì)算［6］，降解活化能（Ea）按式（5）由熱分析曲線計(jì)算［7］。

式中 ILOI——添加阻燃劑極限氧指數(shù)，%

ILOI空白——未添加阻燃劑試樣的極限氧指數(shù)，%

WBr——阻燃元素Br的用量，g

Ti——試驗(yàn)起始溫度，K

Tf——試驗(yàn)結(jié)束溫度，K

A＊——TG曲線中曲線積分總面積與曲線試驗(yàn)總面積的比值

K＊——A＊的系數(shù)

S1、S2、S3——面積，如圖1所示

α——TG試驗(yàn)中試樣的熱降解率，%

θ——溫度T與Tm的差值，K

Tm——失重速率極大時(shí)的溫度（DTG峰值溫度），K

R——理想氣體常數(shù)，kJ／（mol·K）

Ea——降解活化能，kJ／mol

圖1 S1、S2和S3的歸屬Fig.1 Assignment of S1，S2and S3

2 結(jié)果與討論

2.1 BNFR阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能

BNFR分子的一端參與固化反應(yīng)［5］，不但促進(jìn)樹脂的交聯(lián)反應(yīng)、增加交聯(lián)密度，而且占據(jù)固化網(wǎng)絡(luò)的自由體積，兩者均能抑制分子鏈段的運(yùn)動(dòng)［8－9］，因此，阻燃樹脂基體的熱穩(wěn)定性能顯著增加，阻燃樹脂的5%和10%分解溫度較未阻燃體系提高100℃左右、阻燃樹脂95%分解溫度提高近200℃、TIPD提高120℃以上、第一降解階段的活化能優(yōu)于非阻燃體系（非阻燃及BNFR阻燃環(huán)氧樹脂的熱分析數(shù)據(jù)見表2和表3、圖2和圖3）。因?yàn)锽r—C鍵的鍵能低于C—O、C—N鍵和C—C鍵［10－11］，所以阻燃體系中阻燃元素Br裂解溫度較低、裂解速率較高，兩者致使阻燃體系50%降解溫度低于未阻燃體系，這是阻燃劑發(fā)揮阻燃作用的前提。

表2 阻燃環(huán)氧樹脂的熱性能數(shù)據(jù)Tab.2 Thermal properties of flame retarded epoxy resins

表3 阻燃環(huán)氧樹脂Tm、Ea及失重速率峰值Tab.3 Tm，Eaand the peak weight loss rate of flame retarded epoxy resins

圖2 固化阻燃環(huán)氧樹脂的TG曲線Fig.2 TG curves for cured flame retarded epoxy resins

2.2 熱分解特征

圖3 固化阻燃環(huán)氧樹脂DTG曲線Fig.3 DTG curves for cured flame retarded epoxy resins

熱分析結(jié)合紅外光譜對環(huán)氧樹脂阻燃體系的熱分解過程進(jìn)行研究：熱分析提供樹脂的熱降解步驟及熱量變化特征，紅外光譜給出熱降解細(xì)節(jié)如化學(xué)鍵的斷裂次序、舊化學(xué)鍵的斷裂與新化學(xué)鍵的生成等。紅外光譜研究過程如下：環(huán)氧樹脂阻燃固化物（PA6體系）置于馬弗爐中，100、200、300、400、500℃等溫度下分別熱處理10min，熱處理殘留物KBr壓片測試紅外譜圖，如圖4所示。

圖4 阻燃固化樹脂熱處理殘余物紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra for residual products of cured flame retarded epoxy resins after thermal treating

BNFR、固化阻燃體系（PA3和PA6）和非阻燃體系（PA1）熱分解為兩個(gè)階段（見圖2、表3、表4）。BNFR分子中Br—C鍵的鍵能低［11］及高溴含量致使其在第一階段中降解速度高，這是發(fā)揮氣相阻燃作用的關(guān)鍵；BNFR具有一定的成炭能力，650℃殘?zhí)苛?4%。PA1在175～350℃區(qū)間存在預(yù)降解階段，DTG峰值209℃，這源于PA1固化不完全、殘留的未反應(yīng)小分子的受熱揮發(fā)，并非樹脂骨架的熱降解反應(yīng)。PA3和PA6的質(zhì)量在300℃之前略有下降，原因在于樹脂的進(jìn)一步聚合、樹脂中殘留環(huán)氧基團(tuán)的異構(gòu)化反應(yīng)（形成羰基或酯基）、單酯轉(zhuǎn)化成雙酯和酸酐、緩慢氧化反應(yīng)等，固化體系的主鏈未發(fā)生變化，如圖4所示。樹脂基體的骨架特征峰——2920cm－1（υC—H）、1500cm－11450cm－1（υ—CH2）、1240cm－1（υArCO—OR）和1180cm－1（υArCOO—R和υC—O—C）、1020cm－1（υC—O—C和υC—N）、830cm－1（環(huán)氧樹脂中對位取代苯環(huán)）、729cm－1和563cm－1（υBr—C）等的數(shù)目和強(qiáng)度沒有變化或者變化極小。進(jìn)一步證明阻燃劑既參與固化反應(yīng)又對固化反應(yīng)起促進(jìn)作用，所以阻燃體系的固化程度好于純樹脂體系，樹脂基體的熱穩(wěn)定性得到改善。

表4 環(huán)氧樹脂降解溫度及DTG峰值溫度Tab.4 Thermal degradation temperature and DTG peak temperature of epoxy resins

第Ⅰ降解階段：該階段屬于樹脂骨架的熱裂解及生成的小分子碎片的氣化反應(yīng)（失水主要在此階段［12］）、樹脂的氧化反應(yīng)［13］等。因?yàn)樽枞荚劁辶呀鉁囟鹊停訮A3和PA6首先發(fā)生脫溴反應(yīng)、溴與銻化合物的反應(yīng)（溴與銻協(xié)同產(chǎn)生的氣相阻燃作用引起基材質(zhì)量損失較高、較快，雖然固相阻燃機(jī)理的作用能夠促進(jìn)基材成炭）；含氮鏈段生成非可燃性揮發(fā)性物質(zhì)；這些均導(dǎo)致它們的初始降解溫度低于PA1、降解速率及失重率高于PA1（見表2、表3和圖2、圖3）。預(yù)降解階段PA1中小分子物質(zhì)揮發(fā)消耗部分能量也將導(dǎo)致自身降解階段的滯后以及降解起始溫度高于PA3和PA6。PA3和PA6裂解反應(yīng)較早較快：首先益于溴／銻協(xié)同體系（生成強(qiáng)自由基捕捉劑SbBr3）［14－15］在樹脂基體開始燃燒或者充分燃燒之前更好地發(fā)揮阻燃作用，延緩樹脂引燃或抑制樹脂燃燒，其釋放速度越快越有利于提高阻燃效率，起到良好阻燃作用；其次，含氮鏈段生成的非可燃性揮發(fā)性物質(zhì)既能稀釋試樣上方的氧，亦有助于基材表面焦炭保護(hù)層的生成，部分氮?dú)埩粼诮固繉樱坏谌?，非可燃揮發(fā)性物質(zhì)的逸出促使炭層膨脹，類似膨脹型阻燃體系，焦炭層的穩(wěn)定性和阻隔性能提高［16－17］，延緩下層基材在更高溫度下的熱氧化裂解，進(jìn)一步改善阻燃性能。

第Ⅱ降解階段：該階段包括脫溴及溴／銻反應(yīng)的繼續(xù)、樹脂骨架熱裂解及小分子碎片的氣化、焦炭殘?jiān)母邷匮趸ǚ艧幔┑确磻?yīng)。其中高溫氧化反應(yīng)是造成三體系熱失重曲線發(fā)生變化的主要原因［18－19］。所以，此階段固化體系的骨架特征吸收峰的強(qiáng)度及數(shù)目明顯減少（圖4）：CH2（2920m－1）、苯環(huán)（1500cm－1）、C—H（3030cm－1）、環(huán)氧分子中對位取代苯環(huán)（831cm－1）、Br—C（727、563cm－1）、ArCOO—C（1290、1240、1180cm－1）和C—O—C（1020、1030cm－1），1610cm－1）峰型變鈍可能是成所致。羥基特征峰無太大變化是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂降解過程在消耗羥基的同時(shí)又生成了羥基［18］。圖2、圖3顯示，PA3及PA6的失重速率均低于PA1，且失重速率逐漸趨于平緩（燃燒不充分，殘?zhí)可闪枯^高）；最后PA3和PA6以較多焦炭殘?jiān)ㄟ^渡性炭，PA3為28%，PA6為26%，PA1為6%）狀態(tài)提前進(jìn)入緩慢高溫?zé)嵫趸到怆A段，這是第一階段中PA3和PA6脫溴反應(yīng)致使它們?nèi)紵煌耆奢^多焦炭前驅(qū)體的緣故。因此，阻燃樹脂獲得高溫成炭能力，PA3和PA6在650℃的成殘?zhí)苛考s為6%和11%，未阻燃體系無殘?zhí)可??？傊?，BNFR能抑制阻燃體系的充分燃燒、改善阻燃樹脂的成炭性能，使體系產(chǎn)生定量殘?zhí)俊Ｗ枞俭w系較低溫度下生成的過渡性炭的抗高溫氧化能力較弱，從420～600℃溫度區(qū)間失重20%左右，Levchik等［19］報(bào)道過相似的結(jié)果，原因和解決途徑有待研究。

2.3 阻燃性能

由上述分析可知BNFR提高了固化體系的熱穩(wěn)定性，能夠在樹脂引燃階段或者燃燒早期發(fā)揮氣相阻燃作用［20］；改變了固化體系的熱降解過程，樹脂熱降解生成的過渡性炭的數(shù)量大幅增加，有助于抑制基體的燃燒和提高基體的成炭性能。BNFR在氣相和凝聚相中同時(shí)發(fā)揮阻燃作用，另外分子中Br和N同時(shí)存在，可能發(fā)揮阻燃協(xié)同作用。C—Br鍵的斷裂及Br／Sb的反應(yīng)先于樹脂骨架的斷裂。因此，BNFR的阻燃性能比較理想，由表5可知，BNFR添加量為12%時(shí)，ILOI達(dá)到30%，阻燃級(jí)別為UL 94V－0。

表5 固化阻燃體系的阻燃性能Tab.5 Flame retardancy of cured flame retarded epoxy resins

2.4 阻燃劑添加量對EFF的影響

由表5和圖5可以看出，阻燃體系的ILOI隨BNFR用量的增加而提高；EFF隨著BNFR添加量的增加呈上升趨勢，但是添加超過11%，EFF降低，EFF曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)中，脂肪胺反應(yīng)活性高于酸酐［21］，但是BNFR分子中與仲胺和伯胺基團(tuán)相連的有機(jī)基團(tuán)體積較大，其空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致它們的反應(yīng)活性減弱而低于固化劑。源于此，添加量超過一定值（＞11%）后，部分阻燃劑無法參與固化反應(yīng)而呈現(xiàn)添加型阻燃劑特征或者表現(xiàn)為惰性添加劑的功能。環(huán)氧樹脂使用添加型阻燃劑常常引起增塑作用，不但影響物理力學(xué)性能，而且降低樹脂基體的交聯(lián)密度和熱穩(wěn)定性能［22－23］，進(jìn)而惡化體系的阻燃性能。因此，阻燃劑參加固化反應(yīng)程度降低導(dǎo)致體系EFF下降，EFF曲線中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可能是阻燃劑用量超過完全參與固化反應(yīng)所需的量。

2.5 抑煙性能

環(huán)氧樹脂固化阻燃體系燃燒時(shí)生煙量較大，在阻燃配方中加入2.5%抑煙劑（鉬酸銨）予以克服，煙密度測定結(jié)果見表6和圖6，其中Ds為不同時(shí)刻的煙密度，Dw為最大煙密度，R是平均煙密度，T16是75%透光率時(shí)的時(shí)間（即Ds＝16的時(shí)間）。阻燃材料的最大生煙密度和平均煙密度降低75%左右，T16亦提高0.5min，抑煙效果比較理想。

圖5 阻燃劑用量對EFF的影響Fig.5 Effect of different amount of flame retardant on EFF

表6 煙密度測定結(jié)果Tab.6 Results for smoke density

圖6 抑煙試樣和非抑煙試樣煙密度Fig.6 Smoke density of smoke unsuppressed and smoke suppressed samples

3 結(jié)論

（1）BNFR能顯著改善樹脂基體的熱穩(wěn)定性能、改變樹脂的熱降解過程，明顯提高樹脂過渡性炭的生成量進(jìn)而賦予基體一定的成炭能力，過渡性炭的抗高溫氧化能力稍差；

（2）BNFR在氣相和固相中發(fā)揮阻燃功能，用量12%時(shí)，基體達(dá)到UL 94V－0的阻燃級(jí)別，極限氧指數(shù)達(dá)到30%。BNFR的用量超過11%時(shí)，EFF趨于下降；

（3）阻燃環(huán)氧樹脂固化體系的阻燃性能與BNFR參與固化的程度、樹脂的交聯(lián)密度等因素密切相關(guān)。交聯(lián)密度大的固化阻燃體系的阻燃性能較佳；

（4）鉬酸銨作為阻燃樹脂固化體系的抑煙劑，效果理想。

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Study on Thermal and Flame Retardancy of Br／N Intrinsically Flame Retarded Epoxy Resins

JIA Xiuwei1，CHU Hongying2，LIU Zhiguo3

（1.Engineering Technology Center of Inorganic Ion Exchanger Resins of Henan Province High Education Territory，Pharmacetuical School of Henan University，Kaifeng 475004，China；2.Department of Environment and Chemical Engineering，Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，China；3.School of Material Science and Engineering，Xihua University，Chengdu 610039，China）

Flame retardancy，thermal properties，and smoke suppression of epoxy resins treated with poly（N－2，3，5，6－tetrabromo－p－dimethyl phenyl）－ethylamine（BNFR）were investigated by means of thermogravimetric analysis，F(xiàn)ourier transform infrared（FTIR），limited oxygen index，and comprehensive vertical flame detector.It showed that owing to participation in the curing reaction of epoxy compounds and hardeners，BNFR was covalently bonded in the hardened threedimensional network，the leaching during processing cycle and usage periods was inhibited.BNFR had excellent flame retardant effectiveness.After adding 12%BNFR，the limited oxygen index of conventional epoxy resins was 30%，and the char residual ration reached to 10%at 600℃.

oligomer；epoxy resin；reactive flame retardant；flame retardancy；thermal property

TQ323.5；TQ314.24＋8

B

1001－9278（2012）05－0088－06

2011－12－14

聯(lián)系人，jxw＠henu.edu.cn

（本文編輯：劉本剛）