楊曉松，邵立南，劉峰彪，何緒文

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京礦冶研究總院，北京 100044)

高濃度泥漿法處理礦山酸性廢水機(jī)理

楊曉松1,2，邵立南2，劉峰彪2，何緒文1

(1. 中國礦業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 北京礦冶研究總院，北京 100044)

針對傳統(tǒng)石灰法處理礦山酸性廢水存在結(jié)垢嚴(yán)重和處理效果不穩(wěn)定等問題，研究了高濃度泥漿法(HDS)替代工藝。結(jié)果表明，高濃度泥漿法(HDS)處理礦山酸性廢水的主要機(jī)理如下：酸堿中和、金屬離子沉淀及共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶體化、粗顆?；?，加快了污泥沉降和分離的速度；沉淀底泥Zeta電位提高，易于與帶負(fù)電位的硫酸鈣接近并附著，晶核不斷長大，可顯著延緩設(shè)備和管路的結(jié)垢。該技術(shù)處理礦山酸性廢水效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

高濃度泥漿法；礦山酸性廢水；廢水處理；機(jī)理

隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人類對礦產(chǎn)資源的需求量日益增加，而礦產(chǎn)資源開采過程中產(chǎn)生的大量廢水卻沒有得到妥善的處理，特別是礦山酸性廢水由于酸度高(pH值一般為1.5～2.5)、含有多種高濃度的重金屬離子(如Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn等)，嚴(yán)重污染環(huán)境。

礦山酸性廢水處理方法主要如下：硫化沉淀法[2]、分步沉淀浮選分離法[3]、納濾膜脫除法[4]、濕地生態(tài)工程處理法[5]、微生物法[6]和石灰中和法[7]等。其中，最常用的方法是石灰中和法(LDS)，該法工藝簡單、成本低、應(yīng)用范圍廣，但存在結(jié)垢嚴(yán)重、沉淀污泥量大、操作環(huán)境差、處理效果不穩(wěn)定等缺點[8-12]。針對石灰中和法存在的缺點，本文作者在大量試驗研究和工程應(yīng)用的基礎(chǔ)上，總結(jié)了高濃度泥漿法(HDS)處理礦山酸性廢水的特點，初步探討其作用機(jī)理，旨在為HDS工藝的優(yōu)化提供理論依據(jù)，為HDS工藝在礦山酸性廢水處理中的應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 HDS工藝特點

1.1 HDS工藝

針對德興銅礦礦山酸性廢水和堿性廢水的混合廢水，進(jìn)行了一系列的中試試驗，確定了處理工藝，如圖1所示。優(yōu)化的工藝參數(shù)如表1所列。

該技術(shù)在德興銅礦進(jìn)行了示范應(yīng)用，穩(wěn)定運行了5年，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 HDS工藝特點

HDS工藝在德興銅礦礦山酸性廢水處理、新橋硫鐵礦礦山酸性廢水處理、以及葫蘆島鋅廠污酸處理等一系列工程上進(jìn)行了應(yīng)用，取得了大量的試驗和工程應(yīng)用數(shù)據(jù)。試驗和工程應(yīng)用表明：與傳統(tǒng)的LDS工藝相比，HDS工藝可減少5%～10%石灰量；水處理能力提高1～2倍；污泥含固率達(dá)到20%～30%，可以節(jié)省大量的污泥輸送費用。該方法適用于現(xiàn)有石灰法處理系統(tǒng)的改造，且改造費用低，處理后出水可顯著降低廢水中鈣離子的含量，有效延緩設(shè)備、管道的結(jié)垢現(xiàn)象，保證處理設(shè)施的正常運行。LDS工藝與HDS工藝的性能對比如表2所列。

圖1 HDS工藝流程Fig.1 HDS process flows

表1 HDS工藝參數(shù)Table 1 HDS technological parameters

從表2可以看出，HDS工藝與LDS工藝相比，在處理效率、處理效果、操作維護(hù)、基建投資和運行費用方面具有綜合優(yōu)勢，是 LDS工藝的先進(jìn)替代技術(shù)。

2 HDS工藝處理礦山酸性廢水機(jī)理

2.1 酸堿中和及共沉淀機(jī)理

2.1.1 掃描電鏡分析

圖2所示為HDS和LDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的SEM像。

從圖2(a)和(b)可以看出，LDS工藝中和劑(電石渣)主要是以塊狀物為主，HDS工藝中和劑(電石渣-回流底泥)則是塊狀物、柱狀物和絮狀物的混合物，并且顆粒粒徑明顯增大；從圖2(c)和(d)可以看出，LDS工藝沉淀底泥主要是絲狀物和絮狀物，而HDS工藝沉淀底泥是塊狀物、柱狀物和絮狀物的混合物，并且比LDS工藝沉淀底泥粒徑大，密實得多，呈晶體化、粗顆?；＿@是由于電石渣-回流底泥(混合物)中的有效鈣與酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CaSO4和H2O；同時酸性廢水中含有大量的 Al3＋、Fe3+和 Fe2+，中和反應(yīng)發(fā)生后生成大量的 Fe(OH)3和 Al(OH)3沉淀，可起到較大的絮凝作用，水中各種重金屬氫氧化物與之發(fā)生共沉淀作用。

表2 HDS工藝與LDS工藝的性能比較[13-19]Table 2 Comparison between HDS and LDS process[13-19]

圖2 采用HDS與LDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的SEM像Fig. 2 SEM images of products by LDS and HDS processes: (a) LDS process neutralization (Carbide slag); (b) HDS process neutralization (Carbide-reflux sediment); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

2.1.2 物質(zhì)組成能譜分析

采用能譜分析確定LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的成分，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，與采用LDS工藝沉淀的底泥相比，在HDS工藝中，由于進(jìn)行了污泥回流，物質(zhì)中的S峰顯著增強(qiáng)，Ca峰顯著降低，其原因主要是污泥的部分回流使生成 CaSO4的比例大大增加，使用 LDS工藝沉淀底泥中大量未反應(yīng)的有效鈣得到充分利用，投加的石灰量將大大減少。電石渣-回流底泥(混合物)、HDS工藝沉淀底泥物質(zhì)組成非常類似，均含有CaSO4(可能含有 CaO和 Ca(OH)2)、各種金屬氫氧化物，電石渣-回流底泥(混合物)經(jīng)過反應(yīng)后，Ca部分消耗，在HDS沉淀底泥中Ca峰顯著降低。

2.1.3 物質(zhì)成分的確定

由于能譜分析只是一個初步的定性分析，為確定LDS和HDS產(chǎn)生物質(zhì)的成分，進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，電石渣中主要的物質(zhì)為CaO和Ca(OH)2。LDS工藝沉淀底泥主要物質(zhì)為 CaSO4和Ca(OH)2。電石渣-回流底泥(混合物)、HDS工藝沉淀底泥主要物質(zhì)為CaSO4和CaO，說明經(jīng)過一系列的反應(yīng)過程，仍有部分氧化鈣未水解，說明回流底泥中仍含部分有效鈣。

2.1.4 有效鈣含量分析

上述研究只是對LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的成分進(jìn)行了定性的分析，為確定LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的有效鈣含量，對樣品進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如表3所列。

從表3可以看出，HDS工藝沉淀底泥中7.31%的有效鈣沒有利用，與LDS工藝沉淀底泥相比，有效鈣多利用了10.66%，通過HDS工藝污泥回流的方式，LDS工藝沉淀底泥部分有效鈣得到充分的利用，減少了電石渣的用量。

2.2 晶核長大機(jī)理

采用微粒電動電位的方法對LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)進(jìn)行了Zeta電位分析，結(jié)果如表4所列。

圖3 采用LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的EDS譜Fig. 3 EDS patterns of materials by LDS and HDS processes: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

圖4 物質(zhì)組成的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of composition determination: (a) Carbide slag; (b) Carbide-reflux sediment (mixture); (c) LDS process precipitation sediment; (d) HDS process precipitation sediment

表3 LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的有效鈣含量Table 3 Available calcium in LDS and HDS materials

表4 LDS和HDS工藝產(chǎn)生物質(zhì)的Zeta電位Table 4 Zeta potential of LDS and HDS materials

從表4可以看出，與LDS工藝相比，HDS工藝沉淀底泥的Zeta電位負(fù)值較小，與帶負(fù)電位的顆粒接近。HDS沉淀底泥的Zeta電位負(fù)值較小，只有-1.3 mV左右，非常有利于硫酸鈣這種帶負(fù)電位顆粒的接近。具體吸附過程如下：具有較高負(fù)值Zeta電位的電石渣如回流底泥(混合物)首先與酸性廢水進(jìn)行反應(yīng)，接著產(chǎn)生的重金屬氫氧化物附在上面，Zeta電位變得更小，非常易于帶負(fù)電位的硫酸鈣接近和吸附在上面，這時的 HDS底泥相當(dāng)于一個晶核，隨著硫酸鈣不斷的吸附，晶核不斷擴(kuò)大，當(dāng)其回流后，又會發(fā)生同樣的反應(yīng)，周而復(fù)始晶體不斷成長[20-22]。由于大部分的硫酸鈣附在底泥上，從而顯著減少硫酸鈣在反應(yīng)池、攪拌器和管道上附著機(jī)率和附著量，有效延緩設(shè)備和管路的結(jié)垢，延長使用壽命。

3 結(jié)論

1) 發(fā)現(xiàn)通過不斷的污泥回流，HDS工藝沉淀底泥呈晶體化、粗顆?；?；HDS工藝沉淀底泥主要物質(zhì)為CaSO4和CaO，回流底泥中仍有部分有效鈣；HDS工藝沉淀底泥中7.31%的有效鈣沒有利用，和LDS工藝沉淀底泥相比，有效鈣多利用了10.66%，通過HDS污泥回流，可以使LDS工藝沉淀底泥這部分有效鈣得到充分的利用，減少電石渣的投加量；與LDS工藝沉淀底泥Zeta電位-8.62 mV相比，HDS沉淀底泥的Zeta電位-1.29負(fù)值較小，易于帶負(fù)電位的顆粒接近。

2) 確定了 HDS工藝處理礦山酸性廢水機(jī)制如下：酸堿中和作用、金屬離子沉淀作用以及 Fe(OH)3和Al(OH)3絮凝共沉淀作用；污泥回流使沉淀底泥晶體化、粗顆?；?，加快了污泥沉降和分離的速度；沉淀底泥Zeta電位負(fù)值變得更小，非常易與帶負(fù)電位的硫酸鈣接近和附著，形成晶核并不斷地擴(kuò)大，延緩設(shè)備和管路的結(jié)垢。

3) 應(yīng)用一級 HDS工藝出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到 GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中二級排放標(biāo)準(zhǔn)。與LDS工藝相比，HDS工藝可顯著減少石灰耗量，提高廢水處理能力，延緩設(shè)備、管道的結(jié)垢現(xiàn)象。

REFERENCES

[1] 潘 科, 李正山. 礦山酸性廢水治理技術(shù)及其發(fā)展趨勢[J].四川環(huán)境, 2007, 26(5): 83-86, 96.PAN Ke, LI Zheng-shan. The treatment of acid mine drainage and its development trends[J]. Sichuan Environment, 2007, 26(5):83-86, 96.

[2] 魏 蓉, 黃 健. 酸性礦山廢水的污染與處理研究[J]. 能源與環(huán)境, 2006(2): 31-33.WEI Rong, HUANG Jian. Pollution and treatment research of acid mine drainage[J]. Energy and Environment, 2006(2):31-33.

[3] 楊 群, 寧 平, 陳芳媛, 趙天亮. 礦山酸性廢水治理技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 金屬礦山, 2009(1): 131-134.YANG Qun, NING Ping, CHEN Fang-yuan, ZHAO Tian-liang.Status quo and prospect of the treatment technology for acid mine drainage[J]. Metal Mine, 2009(1): 131-134.

[4] AKCIL A, KOLDAS S. Acid mine drainage (AMD): causes,treatment and case studies[J]. Cleaner Production, 2006, 14(12):1139-1145.

[5] 崔振江. 礦山酸性廢水治理的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 現(xiàn)代礦業(yè), 2009(10): 26-28.CUI Zhen-jiang. Acid mine wastewater treatment research and development trend[J]. Modern Mining, 2009(10): 26-28.

[6] 鞠海燕, 黃春文, 羅文海, 黎劍華. 金屬礦山酸性廢水危害及治理技術(shù)的現(xiàn)狀與對策[J]. 中國鎢業(yè), 2008, 23(2): 41-44.JU Hai-yan, HUANG Chun-wen, LUO Wen-hai, LI Jian-hua.The damage and treatment techniques of metal mines acid wastewater[J]. China Tungsten Industry, 2008, 23(2): 41-44.

[7] 楊曉松, 吳義千, 宋文濤. 有色金屬礦山酸性廢水處理技術(shù)及其比較優(yōu)化[J]. 湖南有色金屬, 2005, 21(5): 24-26.YANG Xiao-song, WU Yi-qian, SONG Wen-tao. The disposing techniques and the comparative optimization of acid wastewater of nonferrous metal mines[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2005,21(5): 24-26.

[8] 梁 剛. 有色金屬礦山廢水的危害及治理技術(shù)[J]. 金屬礦山,2010(12): 158-160.LIANG Gang. Harms and treatment techniques of nonferrous metal mining wastewater[J]. Metal Mine, 2010(12): 158-160.

[9] MARGARTE K, ANDREW F, WILLIAM N W. The chemistry of conventional and alternative treatment systems for the neutralization of acid mine drainage[J]. Science of the Total Environment, 2006, 636(2): 395-408.

[10] 馮繼光, 胡寶群. 微生物在酸性礦山廢水形成與治理中的作用[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2008, 18(15): 138-140.FENG Ji-guang, HU Bao-qun. The munctions of microorganism in the formation and treatment of acidic mine drainage (AMD)[J].Sci-Tech Information Development and Economy, 2008, 18(15):138-140.

[11] 鐘常明, 方夕輝, 許振良. 納濾膜脫除礦山酸性廢水中重金屬離子試驗研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007, 30(7): 10-12.ZHONG Chang-ming, FANG Xi-hui, XU Zhen-liang. Treatment of acidity mining wastewater by nanofiltration membrane[J].Environmental Science and Technology, 2007, 30(7): 10-12.

[12] 鐘常明, 秦曉海, 許振良. 超低壓反滲透膜處理礦山酸性廢水膜污染及清洗的研究[J]. 水處理技術(shù), 2009, 35(5): 107-110.ZHONG Chang-ming, QIN Xiao-hai, XU Zhen-liang. Study on the contamination and cleaning of ultra-low-pressure reverse osmosis membrane processes for treating the acid mine drainage[J]. Technology of Water Treatment, 2009, 35(5):107-110.

[13] AL-ZOUBI H, RIEGER A, STEINBERGER P, PELZ W,HASENEDER R. HARTEL G. Optimization study for treatment of acid mine drainage using membrane technology[J]. Separation Science and Technology, 2010, 45(14): 2004-2016.

[14] 白懷良, 鐘 鐵, 高銅生. 礦山酸性廢水治理 HDS工藝技術(shù)研究[J]. 金屬礦山, 2008(9): 143-145, 151.BAI Huai-liang, ZHONG Tie, Gao Tong-sheng. Technical research of HDS process for treating acid mine drainage[J].Metal Mine, 2008(9): 143-145, 151.

[15] 何孝磊, 程一松, 何 麗. HDS工藝處理某礦山酸性廢水試驗研究[J]. 金屬礦山, 2010(1): 147-150, 174.HE Xiao-lei, CHENG Yi-song, HE Li. Experimental research on treatment of acid mine wastewater with HDS process[J]. Metal Mine, 2010(1): 147-150, 174.

[16] KUYUCAK N. Selecting suitable methods for treating mining effluents[C]//Australasian Institute of Mining and Metallurgy Publication Series. Brisbane: Australasian Institute of Mining and Metallurgy, 2006: 7-276.

[17] 羅良德. 利用HDS技術(shù)處理銅礦山廢水的試驗研究[J]. 銅業(yè)工程, 2004(2): 17-19, 47.LUO Liang-de. Test study on waste water treatment in copper mine by way of HDS process[J]. Copper Engineering, 2004(2):17-19, 47.

[18] 楊曉松, 劉峰彪, 宋文濤, 占幼鴻. 高密度泥漿法處理酸性礦山廢水[J]. 有色金屬, 2005, 57(4): 972-1001.YANG Xiao-song, LIU Feng-biao, SONG Wen-tao, ZHAN You-hong. Disposal of acid waste water from mines by HDS method[J]. Nonferrous Metals, 2005, 57(4): 972-1001.

[19] CHEN M, HUANG W F, ZHAO Y H, CHEN Y L, ZHAO L, NI W. Using milk of lime for neutralization precipitation in a high density sludge process to treat acid mine drainage of a gold-copper mine[C]//3rd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering (ICBBE2009). USA:IEEE, 2009.

[20] 賈乙東. HDS工藝處理高酸高污染負(fù)荷型重金屬廢水[J]. 有色礦冶, 2007, 23(5): 57-59.JIA Yi-dong. HDS process for treating waste water of high acid and pollutant load rrom heavy metal smelting[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2007, 23(5): 57-59.

[21] 李小生. 德興銅礦廢水處理系統(tǒng)的HDS工藝改造[J]. 金屬礦山, 2010(2): 179-181.LI Xiao-sheng. HDS process modification of dexing copper wastewater treatment system[J]. Metal Mine, 2010(2): 179-181.

[22] 劉偉東. 高密度泥漿法處理礦區(qū)污水的應(yīng)用與實踐[J]. 有色金屬: 選礦部分, 2008(3): 32-35.LIU Wei-dong. Application and practice of treating waste water from mine by HDS method[J]. Nonferrous Metals: Mineral Processing Section, 2008(3): 32-35.

Mechanism of mine acidic waste water treated by high density sludge

YANG Xiao-song1,2, SHAO Li-nan2, LIU Feng-biao2, HE Xu-wen1
(1. School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining & Technology,Beijing 100083, China;2. Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy, Beijing 100044, China)

In order to solve the problems of serious scaling and unstable treatment by common lime neutralization, high density sludge (HDS) method was investigated to treat the mine acidic waste water. The results show that the mechanism of mine acidic waste water treatment by high density sludge (HDS) can be elucidated as the following aspects: acid-alkali neutralizing, metal ions sediment and co-precipitation; sludge circulation results in the crystallization of settled sludge to accelerate settling velocity; higher Zeta potential value of settled sludge makes favorable adsorption of Ca(SO4)2with negative potential to increase the crystal nucleus and retard the equipments and pipelines scaling. HDS method is efficient for the treatment of mine acidic wastewater and the effluent can stably meet two grades of integrated wastewater discharge standard (GB 8978—1996).

high density sludge; mine acidic waste water; waste water treatment; mechanism

X752

A

1004-0609(2012)04-1177-07

“十一五”國家科技支撐項目(2006BAB04B06)；國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(2008467067)；北京市科技計劃項目(D09030303790902)

2010-04-08；

2011-07-22

楊曉松，教授級高級工程師，博士；電話：010-63299502；E-mail: yxsok@sina.com

(編輯 龍懷中)