李玉瓊，陳建華，藍(lán)麗紅,，郭 進(jìn)

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，南寧 530004；3. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，南寧 530006；4. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附

李玉瓊1，陳建華2，藍(lán)麗紅1,3，郭 進(jìn)4

(1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；2. 廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，南寧 530004；3. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，南寧 530006；4. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530004)

采用密度泛函理論對氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附進(jìn)行研究。計(jì)算結(jié)果表明：黃鐵礦和方鉛礦表面經(jīng)歷了較小的弛豫；氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面都呈解離吸附狀態(tài)，且在黃鐵礦表面的吸附能遠(yuǎn)低于在方鉛礦表面的吸附能；在黃鐵礦表面上，氧原子分別與鐵原子和硫原子鍵合，電子由鐵原子和硫原子轉(zhuǎn)移到氧原子上，主要由硫的3p態(tài)、氧的2p態(tài)和鐵的3d態(tài)參與反應(yīng)，鐵與氧之間形成d→p反饋鍵，而在方鉛礦表面上，氧原子只與硫原子鍵合，主要由硫的3p態(tài)、氧的2p態(tài)和鉛的6p態(tài)參與反應(yīng)，未形成反饋鍵；氧吸附后黃鐵礦表面產(chǎn)生鍵合的鐵原子和氧原子都產(chǎn)生自旋現(xiàn)象，而方鉛礦表面原子及吸附的氧原子仍然是低自旋態(tài)的。

黃鐵礦；方鉛礦；氧分子吸附；密度泛函理論

有色金屬硫化礦浮選是一個(gè)電化學(xué)過程，礦物表面的氧化對其浮選行為具有決定性的影響，硫化礦物的浮選行為與表面氧化之間存在密切的關(guān)系[1-3]。已有研究證實(shí)：捕收劑黃藥在硫化礦物表面的吸附是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程，黃藥在硫化礦表面發(fā)生陽極氧化生成金屬黃原酸鹽或雙黃藥，氧分子在礦物表面發(fā)生陰極還原。氧分子在硫化礦表面吸附對黃藥捕收的影響非常大。另外，硫化礦無捕收劑浮選主要是通過氧化來控制礦物表面產(chǎn)物形成疏水元素硫和親水硫酸鹽，實(shí)現(xiàn)礦物的浮選和抑制[4-5]。因而氧分子在硫化礦浮選中的作用成為硫化礦浮選研究中最重要的理論問題之一。

黃鐵礦和方鉛礦是浮選電化學(xué)過程中最具代表性的兩種硫化礦，捕收劑黃藥分別在黃鐵礦表面和方鉛礦表面形成疏水的雙黃藥和金屬黃原酸鹽，代表硫化礦捕收作用的兩種典型電化學(xué)機(jī)制，另一方面，方鉛礦具有良好的無捕收劑浮選行為，而黃鐵礦則較差。不論是黃藥捕收劑浮選還是無捕收劑浮選，都與氧分子在這兩種礦物表面的還原密不可分。目前的研究多集中在硫化礦表面氧化動(dòng)力學(xué)和表面化學(xué)方面[6-15]。RAIKAR等[16]采用自然黃鐵礦作為研究對象，發(fā)現(xiàn)將黃鐵礦暴露在氧氣中鐵組分將出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，而ROSSO等[17]也發(fā)現(xiàn)真空解理的黃鐵礦與氧作用后表面形成了Fe—O鍵，此外，KNDELEWICZ等[18]則發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦僅暴露給水沒有導(dǎo)致硫組分氧化，而單獨(dú)暴露給氧則導(dǎo)致了硫組分的氧化。而對于氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面上的吸附方式、吸附構(gòu)型以及礦物表面電子轉(zhuǎn)移情況等詳細(xì)的吸附機(jī)理卻缺少研究。王淀佐等[19]采用分子軌道法針對黃鐵礦和方鉛礦的氧化進(jìn)行了研究，但他們只采用單層原子來模擬礦物表面，因此，其計(jì)算結(jié)果很難與實(shí)際表面吸附相結(jié)果一致。ROSSO等[17]采用試驗(yàn)和叢簇計(jì)算相結(jié)合的方法，表明氧在黃鐵礦表面解離吸附。SUN等[20]采用密度泛函方法簡單研究了氧分子在黃鐵礦表面的吸附，但沒有考慮黃鐵礦和氧分子的自旋。

本文作者通過構(gòu)造含多層原子的礦物表面層晶模型，采用密度泛函理論對黃鐵礦和方鉛礦表面弛豫和氧分子在表面上的吸附方式、吸附能、表面電荷分布和電子轉(zhuǎn)移及表面態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的研究，研究結(jié)果對進(jìn)一步闡明氧氣在硫化礦電化學(xué)浮選中的作用具有重要意義。

1 計(jì)算方法和模型

1.1 計(jì)算方法

本文作者采用基于密度泛函理論和平面波贗勢方法的CASTEP軟件[21-22]進(jìn)行計(jì)算。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正近似。平面波截?cái)嗄芙?jīng)過測試后對黃鐵礦選取270 eV，對方鉛礦選取280 eV。表面由優(yōu)化過的體相切出，并在吸附前進(jìn)行優(yōu)化，為了消除相鄰吸附分子之間的相互影響，分別對黃鐵礦和方鉛礦采用(2×2)和(4×2)表面層晶模型。進(jìn)行氧分子吸附計(jì)算時(shí)，將氧分子置于不同的位置上，如垂直置于硫位、鉛位、鐵位和穴位以及平躺等方式，通過優(yōu)化構(gòu)型、計(jì)算吸附能，確定最穩(wěn)定的吸附模式。對價(jià)電子和離子實(shí)的相互作用勢的描述采用超軟贗勢(USP)[23]，Brillouin區(qū)的積分計(jì)算分別對黃鐵礦采用 2×2×1和對方鉛礦采用 1×2×1的Monkhorst-Pack(MP)k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)[24-25]。計(jì)算的價(jià)電子構(gòu)型為Fe 3d64S2，S 3s23p4和Pb 6s26p2。幾何優(yōu)化采用BFGS算法，對黃鐵礦進(jìn)行優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)如下：能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為 2.0×10-5eV·atom-1，原子位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.000 2 nm，原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.8 eV·nm-1，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa；自洽迭代收斂精度為 2.0×10-6eV·atom-1；除對方鉛礦進(jìn)行優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)除原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)采用 0.5 eV·nm-1外，其余收斂標(biāo)準(zhǔn)與黃鐵礦相同。對含不同原子層及真空層厚度的表面進(jìn)行了計(jì)算，以獲得較穩(wěn)定的表面，根據(jù)最終的測試結(jié)果確定：對于黃鐵礦，采用15層原子層以及15 ?埃真空層厚度的表面模型(考慮到需要吸附氧分子，所以真空層取值大一點(diǎn))，并在吸附過程中固定基底9層原子層，對表面6層原子進(jìn)行弛豫；對于方鉛礦，采用8層原子層，真空層厚度的采取與黃鐵礦一致，吸附過程中固定基底5層原子層，對表面3層原子進(jìn)行弛豫；對于氧分子，則將其放入一個(gè)1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm的盒子中，計(jì)算時(shí)采用Gamma點(diǎn)。所有計(jì)算都采用自旋極化方法。

1.2 計(jì)算模型

1.3 吸附能計(jì)算

氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附能按下式定義：

其中：Eads為氧分子吸附后的吸附能； EO2/surface為氧分子在表面吸附后體系的總能； EO2和 Esurface分別為吸附前氧分子和表面的總能。吸附能越低，吸附越穩(wěn)定，反之則穩(wěn)定性降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃鐵礦和方鉛礦表面結(jié)構(gòu)弛豫

計(jì)算得到黃鐵礦和方鉛礦的晶格常數(shù)分別為0.542 1和0.601 8 nm，分別與實(shí)驗(yàn)值0.541 7和0.593 6 nm非常接近[26-27]，優(yōu)化后的氧分子中 O—O鍵長為0.124 1 nm，也與實(shí)驗(yàn)值0.120 9 nm非常接近，表明計(jì)算是可靠的。表1和表2所列分別為弛豫后黃鐵礦和方鉛礦表面幾層原子的配位數(shù)及位移，其中負(fù)號表明原子沿軸的負(fù)方向弛豫，反之則沿軸正方向弛豫。在黃鐵礦表面，表面第一層S原子向表面內(nèi)部弛豫；最明顯的弛豫是第二層的表面鐵原子，向內(nèi)部弛豫約0.01 nm；第三層中的S原子則向表面弛豫。原子僅在頂部3層產(chǎn)生了明顯的弛豫，第四層至第六層原子經(jīng)歷了微小的位移，第七層至第九層原子的弛豫可以忽略不計(jì)。這與 ROSSO等[28]及 CHATURVEDI等[29]的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果一致，也與 HUNG 等[30]的計(jì)算結(jié)果一致。對于方鉛礦表面，第一層的硫原子和鉛原子向表面內(nèi)部弛豫，而第二層的原子都沿z軸方向表面外部弛豫，且這一層的硫原子和鉛原子弛豫最為明顯，第三層原子都向表面內(nèi)部弛豫，且弛豫較小。

表面弛豫計(jì)算表明，黃鐵礦和方鉛礦表面解理后都發(fā)生了不同程度的表面弛豫，但沒有產(chǎn)生明顯的表面重構(gòu)作用，且僅有頂部3層原子的弛豫略微明顯，更低層原子的弛豫非常小。

圖1 (2×2)黃鐵礦(100)表面層晶模型以及(4×2)方鉛礦(100)表面層晶模型Fig. 1 Slab models of (2×2) pyrite (100) surface (a) and (4×2) galena (100) surface (b)

表1 黃鐵礦表面原子配位及位移Table 1 Atomic coordination and displacements of pyrite surface

2.2 氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附

為了確定氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附方式，分別對氧分子在各個(gè)吸附位進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖2和圖3所示。并計(jì)算了吸附能，計(jì)算結(jié)果如表3和表4所列。吸附能計(jì)算結(jié)果表明，在黃鐵礦表面，氧分子在頂部硫位(見圖 2(a))、平行于 S—S鍵(見圖2(d))、垂直于穴位(見圖2(e))吸附時(shí)的吸附能較高，而在頂部鐵位(見圖2(b))、平行于Fe—S鍵(見圖2(c))和平躺在穴位(見圖2(f))吸附時(shí)的吸附能較低，且以平躺在穴位上以一個(gè)氧原子對著頂部硫原子、另一個(gè)氧原子對著表面鐵原子(見圖 2(g))時(shí)的吸附能最低，表明這種吸附方式最為穩(wěn)定；在方鉛礦表面，除氧分子以平躺于穴位且兩個(gè)氧原子分別對著兩個(gè)硫原子(見圖3(f))吸附在表面時(shí)的吸附能最低，吸附最穩(wěn)定外，其他吸附方式：頂部硫位(見圖 3(a))、頂部鉛位(見圖3(b))、平行于S—Pb鍵(見圖3(c))、平躺在穴位(處于鉛原子之間)(見圖 3(d))以及垂直于穴位(見圖 3(e))的氧分子吸附能都較高。

表2 方鉛礦表面原子配位及位移Table 2 Atomic coordination and displacements of galena surface

圖2 氧分子在黃鐵礦(100)面不同位置的平衡吸附構(gòu)型Fig. 2 Equilibrium adsorption of O2 on different sites of pyrite (100) surface (Numbers shown near bond indicating bond length in nm. Arrows are indicators of x, y and z axes): (a) Top S site; (b) Top Fe site; (c) Parallel to Fe—S bond; (d) Parallel to S—S bond;(e) Vertical to hollow; (f) Parallel to hollow (between Fe atoms); (g) Parallel to hollow (between Fe and S atoms)

圖3 氧分子在方鉛礦(100)面不同位置的平衡吸附構(gòu)型Fig. 3 Equilibrium adsorption of O2 on different sites of galena (100) surface (Numbers shown near bond indicating bond length in nm. Arrows are indicators of x, y and z axes): (a) Top S site; (b) Top Pb site; (c) Parallel to Pb—S bond; (d) Parallel to hollow(between Pb atoms); (e) Vertical to hollow; (f) Parallel to hollow (between S atoms)

表3 氧分子在黃鐵礦(100)面的吸附能Table 3 Adsorption energy of O2 on pyrite (100) surface

表4 氧分子在方鉛礦(100)面吸附時(shí)的吸附能Table 4 Adsorption energy of O2 on galena (100) surface

在黃鐵礦和方鉛礦表面吸附后的氧分子都發(fā)生了解離，并分別與表面的原子成鍵。從氧分子在兩種礦物表面上的最穩(wěn)定吸附方式可以知道，在黃鐵礦表面，氧原子分別與硫和鐵原子鍵合，而在方鉛礦表面，氧原子只與硫原子鍵合而未與鉛原子鍵合。氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面的吸附能分別為-2.522 eV(見圖2(g))和-1.191 eV(見圖 3(f))，前者明顯低于后者，表明其與黃鐵礦表面的相互作用更強(qiáng)，在黃鐵礦表面的反應(yīng)活性更高，這也體現(xiàn)在不同表面吸附后的 O—O鍵長和O—S鍵長的區(qū)別中。在黃鐵礦和方鉛礦表面上，O—O鍵長分別為0.284 2和0.269 8 nm，氧分子在黃鐵礦表面的解離更徹底；O—S鍵長分別為0.149 6和0.164 4 nm，氧原子與黃鐵礦表面的硫原子之間的鍵合更為緊密。從以上的分析可以知道，當(dāng)氧分子吸附后，黃鐵礦表面上的硫原子被氧化得更為徹底，即所帶正價(jià)將更高，這與實(shí)際情況相符，即黃鐵礦的陽極氧化產(chǎn)物主要硫組分為硫酸鹽(S O)，而方鉛礦的陽極氧化產(chǎn)物主要硫組分為元素硫(S0)[3]。這也表明黃鐵礦具有較差的無捕收劑浮選特性，而方鉛礦具有較好的無捕收劑浮選行為。

2.3 表面原子電荷分析

圖4所示為黃鐵礦和方鉛礦表面原子的Mulliken電荷，原子上的數(shù)字表示電荷值，單位為 e，圖為頂視圖。黃鐵礦(100)表面硫二聚體中的 S1原子位于表面頂部，S2原子位于表面底部(見圖4(a))。從圖4(a)可以看出，S1原子帶電荷-0.10 e，而S2原子帶電荷-0.02 e。另外，與鐵原子配位不同方向上的硫原子所帶電荷不同，處于表面底部的硫原子(S2和S3)所帶負(fù)電荷少于表面頂部的硫原子(S4和S5)。表面鐵原子帶正電荷0.08 e。從氧分子吸附后的表面原子電荷(見圖4(b))可以看出，與氧成鍵的 S1和Fe1原子失去了較多的電荷給氧原子而分別帶正電荷0.74 e和0.36 e，而與S1成鍵的O1原子所帶負(fù)電荷(-0.76 e)遠(yuǎn)多于與Fe1原子成鍵的O2原子(-0.44 e)，表明氧原子從表面硫原子上獲得的電荷多于從鐵原子上獲得的電荷。另外，除與表面頂部 S1原子配位的硫原子和其余鐵原子(除Fe1)得到少量電荷外，氧分子周圍的其余硫原子則失去少量電荷。氧分子吸附對更遠(yuǎn)處的表面原子的電荷影響較小。

圖4 氧分子吸附前后氧原子及表面原子的Mulliken電荷Fig. 4 Mulliken charges of oxygen atom and surface atoms before and after O2 adsorption (Numbers on atom indicating atomic charge in e. Arrows indicating x and y axes): (a) Pyrite surface before O2 adsorption; (b) Pyrite surface after O2 adsorption; (c) Galena surface before O2 adsorption; (d) Galena surface after O2 adsorption

在理想的方鉛礦(100)表面上，鉛原子帶正電荷0.61 e而硫原子帶負(fù)電荷-0.68 e(見圖4(c))，氧分子吸附后對其周圍原子的電荷影響較為明顯。分別與氧原子成鍵的S1和S2原子所帶電荷已從原來的負(fù)電荷到吸附氧后略帶正電荷(0.07 e)，氧對距離稍遠(yuǎn)的硫原子電荷影響很小，靠近氧原子的鉛原子(Pb1和Pb2)失去電子，而離氧較遠(yuǎn)的鉛原子(Pb3和Pb4)則得到極少量的電子，由原來的0.61 e變?yōu)?.58 e。另外，氧分子吸附對表面硫原子的構(gòu)型產(chǎn)生了較為明顯的影響，與氧成鍵的S1和S2原子沿著x軸被排斥開來。

從更詳細(xì)的原子電荷布居分析可以了解原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，表5和表6所列分別為氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面吸附前和吸附后的表面原子及氧原子的電荷布居值。由表5可以知道，氧分子在黃鐵礦表面吸附后，與氧原子成鍵的 S1原子(頂部硫)的 3s軌道失去少量電子而3p軌道都失去較多電子，離氧稍遠(yuǎn)處的S2和S3原子的3s軌道電子基本沒有變化，但3p軌道失去非常少量電子；鐵原子(Fe1)的4s軌道電子不變，4p軌道得到非常少量的電子，而3d軌道則失去了較多電子；氧原子的 2s軌道電子沒有發(fā)生變化，與S1成鍵的O1原子的2p軌道比與Fe1原子成鍵的O2原子的2p軌道得到更多的電子。由此可知，氧分子與黃鐵礦表面的反應(yīng)，主要由硫原子的 3p軌道、鐵原子的3d軌道和氧原子的2p軌道參與。

由表6可以看出，氧分子在方鉛礦表面吸附后，與氧成鍵的硫原子(S2)的3s軌道失去少量電子，而3p軌道則失去大量的電子；氧分子周圍的鉛原子(Pb1和Pb2)的 6s軌道電子基本沒有變化，6p軌道失去較多電子；離氧吸附位置稍遠(yuǎn)的鉛原子(Pb3)的 6s軌道電子基本沒有變化，而6p軌道則得到少量電子。此外，鉛原子的5d軌道電子數(shù)沒有變化，表明5d軌道電子沒有參與氧氣的反應(yīng)。氧的2s軌道得到少量電子，而2p軌道得到較多的電子。由此可知，氧分子與方鉛礦表面的反應(yīng)，主要由硫原子的3p軌道、鉛原子的6p軌道和氧原子的2p軌道參與。

從圖5的電荷差分密度(見圖5(a)和(b)，黑色區(qū)域表示電子富集，白色區(qū)域表示電子缺失，背景色表示電子密度為零)和電荷密度圖(見圖 5(c)和(d))可以看到，吸附后氧原子周圍電子富集而與之配位的鐵原子和硫原子周圍則呈電子缺失狀態(tài)，氧與礦物表面的原子發(fā)生相互作用而成鍵，而由于在表面解離成單氧狀態(tài)，氧原子之間已經(jīng)不成鍵。

2.4 氧分子吸附對黃鐵礦和方鉛礦表面態(tài)的影響

從前面的原子電荷布居分析可知：氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面吸附時(shí)，主要是氧原子、硫原子和鉛原子的p軌道以及鐵原子的d軌道參與相互作用，因此，圖6和圖7所示分別為氧分子吸附前后黃鐵礦和方鉛礦表面及表面主要參與反應(yīng)的原子態(tài)密度，并考察參與反應(yīng)的主要電子軌道態(tài)密度變化。氧的外層 p電子組態(tài)為：本計(jì)算結(jié)果與實(shí)際非常一致。如圖所示，在-6和-4.5 eV處有一個(gè)分別由成鍵σ2pz態(tài)和π2px(π2py)組成的態(tài)密度峰(px和py的原子軌道態(tài)密度曲線是重合的)；費(fèi)米能級處的態(tài)密度則由半滿的反鍵)態(tài)組成；最后，在約1.8 eV處存在一個(gè)空反鍵態(tài)。

表5 氧分子吸附前后黃鐵礦表面原子及氧原子的Mulliken電荷布居Table 5 Mulliken charge populations of O atom and surface atom before and after O2 adsorption on pyrite surface

表6 氧分子吸附前后方鉛礦表面原子及氧原子的Mulliken電荷布居Table 6 Mulliken charge populations of O atom and surface atom before and after O2 adsorption on galena surface

圖5 氧分子吸附后黃鐵礦和方鉛礦的電荷密度和差分電荷密度Fig. 5 Electron density and electron density difference maps of pyrite and galena after O2 adsorption: (a) Electron density difference of pyrite; (b) Electron density difference of galena; (c) electron density of pyrite; (d) Electron density of galena

在黃鐵礦表面，與氧成鍵的硫原子和鐵原子的態(tài)密度發(fā)生了極為明顯的變化，而氧氣分子本身的態(tài)密度也發(fā)生了變化，說明氧吸附對礦物表面態(tài)產(chǎn)生了明顯的影響。本文作者主要通過討論占據(jù)電子態(tài)來討論氧與表面的相互作用。費(fèi)米能級以下-8～0 eV能量范圍內(nèi)吸附氧的2p軌道電子態(tài)密度呈連續(xù)分布狀態(tài)，電子非局域性增強(qiáng)；吸附氧后的 S1原子在費(fèi)米能級以下-8～-1.50 eV范圍內(nèi)的3p電子態(tài)密度峰向低能方向移動(dòng)，而-1.5～0 eV的3p電子態(tài)密度明顯降低；Fe1原子的3d軌道電子對態(tài)密度的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，吸附氧后在-6～0 eV范圍內(nèi)形成連續(xù)分布，并且-1.5～0 eV范圍內(nèi)的 3d電子態(tài)密度明顯降低。氧吸附對方鉛礦表面也產(chǎn)生了明顯影響。在費(fèi)米能級以下-6～0 eV范圍內(nèi)吸附后的氧2p軌道電子態(tài)密度呈連續(xù)分布狀態(tài)，且主要集中在-5.5～3.5 eV能量范圍內(nèi)；S2原子由于吸附氧導(dǎo)致原來處于-4～0 eV范圍的連續(xù)3p電子態(tài)在-6～0 eV 能量范圍內(nèi)形成兩個(gè)集中態(tài)，即集中在-5～-4 eV和-1～0 eV能量范圍內(nèi)；Pb1原子的整體態(tài)密度向低能方向移動(dòng)了較小距離且 6p電子態(tài)密度明顯降低(5d軌道電子能量非常低，在氧吸附過程中沒有參與反應(yīng))，-3～-1 eV能量范圍內(nèi)的6p電子態(tài)由于氧吸附而幾乎消失。

由態(tài)密度圖可以看出，在黃鐵礦表面，氧與硫成鍵時(shí)，電子主要由硫的3p軌道向氧的2p軌道轉(zhuǎn)移，而與鐵成鍵時(shí)，則主要由鐵的3d軌道電子向氧的2p軌道轉(zhuǎn)移，形成d→p反饋鍵；在方鉛礦表面上，電子主要由硫和鉛的6p軌道向氧的2p軌道轉(zhuǎn)移，而鉛的5d軌道由于沒有參與反應(yīng)，未能與氧的2p軌道形成d→p反饋鍵。因氧與鐵之間d→p反饋鍵的形成，氧分子在黃鐵礦表面的吸附將更為穩(wěn)定，黃鐵礦表面將被氧化得更為徹底，這與前面對吸附能和鍵長的計(jì)算的結(jié)果一致。

圖6 氧分子吸附前后黃鐵礦表面原子氧氣態(tài)密度Fig. 6 Density of states of surface atom and oxygen before and after O2 adsorption on pyrite surface (EF indicates position of Fermi level, and the value is 0 eV)

圖7 氧分子吸附前后方鉛礦表面原子和氧氣態(tài)密度Fig. 7 Density of states of surface atom and oxygen before and after O2 adsorption on galena surface

圖8 氧分子吸附前后黃鐵礦表面原子和氧原子的自旋態(tài)密度Fig. 8 Spin density of states of surface atom and oxygen atom before and after O2 adsorption on pyrite surface

圖9 氧分子吸附前后方鉛礦表面原子和氧原子的自旋態(tài)密度Fig. 9 Spin density of states of surface atom and oxygen atom before and after O2 adsorption on galena surface

圖8和9所示分別為氧分子吸附前后的黃鐵礦和方鉛礦表面原子自旋態(tài)密度。圖中僅顯示了主要參與反應(yīng)的軌道電子自旋，即S 3p、O 2p、Fe 3d和Pb 6p軌道電子，主要考察其在費(fèi)米能級(EF)附近的變化，α和β分別代表向上和向下自旋。由圖8可以看出，氧分子吸附前的鐵原子(Fe1)為低自旋態(tài)，吸附后產(chǎn)生了自旋，而與鐵原子成鍵的氧原子(O2)也產(chǎn)生了自旋；吸附前后的硫原子(S1)都呈低自旋態(tài)，與硫原子成鍵的氧原子(O1)也為低自旋態(tài)。由圖9可以看出，吸附前后氧、硫和鉛原子都呈低自旋態(tài)，沒有產(chǎn)生自旋現(xiàn)象。從電子自旋分析可以看出，在黃鐵礦表面上的氧和鐵原子由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生了自旋現(xiàn)象，而在方鉛礦表面的氧則沒有發(fā)生自旋現(xiàn)象，具有磁性的物質(zhì)之間更容易產(chǎn)生相互吸引，因此，氧分子在黃鐵礦表面的反應(yīng)活性將比在方鉛礦表面大。

3 結(jié)論

1) 氧分子在黃鐵礦和方鉛礦表面具有明顯不同的吸附方式。氧分子和黃鐵礦作用產(chǎn)生了自旋，導(dǎo)致氧分子在黃鐵礦表面的反應(yīng)活性更高，而氧分子與方鉛礦表面相互作用后沒有產(chǎn)生自旋，削弱了氧分子在方鉛礦表面的吸附。

2) 在黃鐵礦表面，氧與金屬鐵原子之間形成d→p反饋鍵，而在方鉛礦表面沒有反饋鍵形成，這也增強(qiáng)了氧在黃鐵礦表面的吸附；黃鐵礦表面氧化傾向于生成高價(jià)硫，氧化更為徹底，而方鉛礦表面氧化后傾向于形成低價(jià)硫，這與實(shí)際檢測結(jié)果一致，從理論上解釋了黃鐵礦和方鉛礦無捕收劑浮選差異的本質(zhì)原因。

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Adsorption of O2on pyrite and galena surfaces

LI Yu-qiong1, CHEN Jian-hua2, LAN Li-hong1,3, GUO Jin4
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. College of Resources and Metallurgy, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Chemistry and Ecoengineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China;4. College of Physics Science and Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The adsorption of oxygen molecule (O2) on the pyrite and galena surfaces was studied using density functional theory (DFT). The calculated results show that the surface relaxation of pyrite and galena is small. O2dissociates after adsorption on the pyrite and galena surfaces, and the adsorption energy of O2on pyrite is much lower than that on the galena. On the pyrite surface, oxygen atom (O) bonds with sulfur (S) and iron (Fe) atoms and the electrons are transferred from Fe and S atoms to O, and the reactions are mainly S 3p, O 2p and Fe 3d states involved, forming the d→p back bonding between Fe and O. While on the galena surface, oxygen atom only bonds with sulfur atom, and the reactions are mainly S 3p, O 2p and Pb 6p states involved, without forming d→p back bonding. The bonded Fe and O atoms are spin-polarized after the adsorption of O2, while the galena surface atoms and adsorbed O atom are still low-spin states.

pyrite; galena; O2adsorption; density functional theory

TD923

A

1004-0609(2012)04-1184-11

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50864001)

2011-01-20；

2011-07-11

陳建華，教授，博士；電話：0771-3232200；E-mail: jhchen1971@sina.com

(編輯 龍懷中)