何振強(qiáng)，薛 平，戚曉蕓

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029）

0 前言

PE-UHMW是一種應(yīng)用前景良好的熱塑性工程塑料，具有很多優(yōu)良特性，如抗沖擊強(qiáng)度高，耐磨損性能優(yōu)異，耐化學(xué)腐蝕和耐低溫性良好等，因此廣泛應(yīng)用于化工、建筑、紡織等領(lǐng)域。但與其他工程塑料相比，它的耐高溫性能較差、表面硬度低、彎曲強(qiáng)度以及抗蠕變性能差。這些年來(lái)，如何提高PE-UHMW的強(qiáng)度和耐溫性能，進(jìn)一步提高其耐磨性能，進(jìn)而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)［1-5］。針狀硅灰石是一種含鈣的偏硅酸鹽類礦物，經(jīng)特殊的粉體加工工藝而成的針狀具有較高的長(zhǎng)徑比，與其他填料相比，具有優(yōu)良熱力學(xué)性能和較高的硬度，用作填料可以明顯降低成本［6］。超細(xì)白云母是一種優(yōu)良的塑料無(wú)機(jī)填料，具有模量高、絕緣性好、耐熱性高、抗拉伸等特點(diǎn)，它微觀上呈薄片狀結(jié)構(gòu)，對(duì)PE-UHMW能起到二維增強(qiáng)作用［7-8］。本文研究了超細(xì)白云母和針狀硅灰石兩種無(wú)機(jī)填料對(duì)PE-UHMW性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-UHMW粉料，M-Ⅱ，相對(duì)分子質(zhì)量2.0×106～3.0×106，北京助劑二廠；

針狀硅灰石，粒徑＜44μm，長(zhǎng)徑比15∶1，湖北省大冶市曹家晚硅灰石廠；

超細(xì)白云母，粒徑＜10μm，蘇州市申威非金屬材料有限公司；

偶聯(lián)劑，KH560，北京樂(lè)泰化工超市；

硬脂酸，分析純，北京樂(lè)泰化工超市；

聚乙烯蠟，LPE-4，北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠；

抗氧化劑，KY-1076，北京加成助劑研究所。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯單螺桿擠出機(jī)，SJ-45×25，自制；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，XWW-20，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)測(cè)定儀，XRW-300H，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

掃描電鏡（SEM），S-4700，日本 HITACHI公司；

立式萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MMW-1，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠；

邵氏硬度計(jì)，XHS，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

采用PE-UHMW專用單螺桿擠出機(jī)成型板材，該擠出機(jī)由北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所自主研發(fā)設(shè)計(jì)，其螺桿直徑D＝45mm，螺桿長(zhǎng)徑比L／D＝25。與常規(guī)的單螺桿擠出機(jī)不同，該擠出機(jī)機(jī)筒、螺桿及傳動(dòng)系統(tǒng)均采用特殊設(shè)計(jì)專門(mén)用于擠出PE-UHMW［9］，針對(duì)無(wú)機(jī)填料填充PE-UHMW 體系，使用該擠出機(jī)相比傳統(tǒng)模壓燒結(jié)方法更加合理。所有擠出用無(wú)機(jī)填料均采用偶聯(lián)劑預(yù)先處理。板材模具屬于組合式模具，由加熱段和冷卻定型段組成，口模尺寸為：寬度×厚度＝100mm×4mm。PE-UHMW板材的擠出成型工藝如表1所示。

表1 PE-UHMW板材的擠出工藝條件Tab.1 Process conditions for extruding PE-UHMW sheet

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試；

表面硬度按GB／T 2411—1980進(jìn)行測(cè)試；

熱變形溫度按GB／T 1634.1—2004進(jìn)行測(cè)試；

掃描電子顯微鏡（SEM）：將試樣浸泡在液氮中，一段時(shí)間后取出并迅速用鉗子掰斷，在脆斷面上噴金，然后在掃描電鏡上進(jìn)行觀察。裁取摩擦磨損試驗(yàn)后的試樣，在摩擦磨損表面噴金，然后置于掃描電鏡上進(jìn)行觀察；

摩擦磨損性能測(cè)試：試驗(yàn)前需用無(wú)水乙醇清洗摩擦試樣和對(duì)磨鋼環(huán)，并用吹風(fēng)機(jī)吹干，此外還需用800目的砂紙對(duì)鋼環(huán)摩擦表面進(jìn)行拋光。試驗(yàn)中轉(zhuǎn)軸以200r／min轉(zhuǎn)動(dòng)，試樣與鋼環(huán)之間的摩擦屬于滑動(dòng)干摩擦，摩擦載荷為200N，對(duì)磨時(shí)間為1h，試驗(yàn)環(huán)境溫度為（21.6±3）℃。摩擦試樣與摩擦對(duì)偶鋼環(huán)接觸示意圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料對(duì)PE-UHMW拉伸性能的影響

圖1 試樣與鋼環(huán)接觸示意圖Fig.1 Schematic of contact of the sample and the steel ring

由圖2可以看出，當(dāng)填充5%針狀硅灰石時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，與純PE-UHMW相比提高了13.6%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)填充5%的超細(xì)白云母時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，與純PE-UHMW相比提高了28.7%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，填充適量的針狀硅灰石和超細(xì)白云母能明顯提高材料的拉伸強(qiáng)度，其中超細(xì)白云母對(duì)PE-UHMW的增強(qiáng)效果更加明顯。

超細(xì)白云母具有獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)填充適量的白云母時(shí)，在二維平面方向上能夠起到很好的增強(qiáng)效果。針狀硅灰石呈短纖維狀，具有一定的長(zhǎng)徑比，與PE-UHMW結(jié)合力的大小在很大程度上決定于填料的表面預(yù)處理。當(dāng)填料含量過(guò)多時(shí)，填料不易分散在基體中，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，在進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，這些點(diǎn)就比較容易發(fā)生斷裂，從而影響其拉伸強(qiáng)度。此外，填料表面預(yù)處理的好壞也會(huì)影響材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的填料與PE-UHMW結(jié)合良好時(shí)，拉伸試驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合材料不易發(fā)生斷裂破壞，從而提高拉伸強(qiáng)度。

圖2 針狀硅灰石和超細(xì)白云母用量對(duì)PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of wollastonite and ultrafine muscovite content on tensile strength of PE-UHMW

2.2 不同填料對(duì)PE-UHMW表面硬度的影響

從圖3中可以看出，隨著針狀硅灰石和超細(xì)白云母含量的增大，復(fù)合材料的表面硬度有明顯的增大，都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極值點(diǎn)，當(dāng)針狀硅灰石的含量為15%時(shí)，PE-UHMW的表面硬度提高了14.3%，當(dāng)超細(xì)白云母的含量為10%時(shí)，PE-UHMW的表面硬度提高了11.4%。由于針狀硅灰石和超細(xì)白云母本身就是一種具有較高表面硬度的剛性無(wú)機(jī)粒子，當(dāng)良好地分散在PE-UHMW基體中時(shí)有助于復(fù)合材料的表面硬度的提高。但是隨著填料含量的增大，復(fù)合材料的表面硬度出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)，其原因是較多填料不易分散，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致表面硬度的降低。

2.3 不同填料對(duì)PE-UHMW熱變形溫度的影響

圖3 不同填料的用量對(duì)復(fù)合材料表面硬度的影響Fig.3 Effect of filler content on surface hardness of PE-UHMW

當(dāng)填充適量的無(wú)機(jī)填料時(shí)，填料能夠較好地分散在基體中，形成良好的物理交聯(lián)點(diǎn)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，在受熱后能夠抵抗一定的熱變形，從而提高熱變形溫度［10］。由圖4知，填充10%針狀硅灰石的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了12℃，提高幅度達(dá)17.6%；填充5%云母的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了16℃，提高幅度達(dá)23.5%。由此可見(jiàn)，填充適量超細(xì)白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，其中超細(xì)白云母提高的效果較好，針狀硅灰石的效果稍差。具有獨(dú)特二維片狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)白云母在PE-UHMW基體中起到很好的二維增強(qiáng)作用，能夠大幅度提高PE-UHMW防翹曲變形的能力，因此能夠提高材料的熱變形溫度。由于針狀硅灰石呈纖維狀，在PE-UHMW中不易分散，與PE-UHMW基體的結(jié)合力較弱，復(fù)合材料的連續(xù)性和增強(qiáng)效果也不如超細(xì)白云母，因此對(duì)熱變形溫度的提高效果并不理想。

圖4 不同填料對(duì)PE-UHMW的熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of filler content on heat distortion temperature of PE-UHMW

2.4 不同填料對(duì)PE-UHMW摩擦磨損性能的影響

由圖5可知，隨著超細(xì)白云母含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)超細(xì)白云母的含量達(dá)到15%時(shí)，摩擦因數(shù)達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了26.8%，而后隨著超細(xì)白云母的增大，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)又有所上升，但與純PE-UHMW 相比，填充云母后的PE-UHMW的摩擦因數(shù)顯著減小。當(dāng)超細(xì)白云母含量為5%時(shí)，磨損量達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了58.3%，而后隨著超細(xì)白云母含量的增加，磨損量也隨之增大，當(dāng)超細(xì)白云母含量為20%時(shí)，其磨損量已大于純PE-UHMW的磨損量。在對(duì)磨的過(guò)程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，形成了較薄的轉(zhuǎn)移膜，起到了一定的潤(rùn)滑的作用，因此能夠降低摩擦因數(shù)和磨損量。當(dāng)云母含量較多時(shí)，隨著轉(zhuǎn)移膜的增厚，磨屑也增多，硬度較大的磨屑與硬度較小的PE-UHMW基體相互摩擦，產(chǎn)生磨粒磨損，這可能是磨損量增大的主要原因。

圖5 超細(xì)白云母用量對(duì)復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.5 Effect of ultrafine muscovite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

由圖6可知，隨著針狀硅灰石含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)一直下降的趨勢(shì)，當(dāng)針狀硅灰石的含量為20%時(shí)，摩擦因數(shù)降低了12.6%。復(fù)合材料的磨損量則呈現(xiàn)出減小后增大的規(guī)律，當(dāng)針狀硅灰石含量為10%時(shí)，磨損量達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了41.7%，而后隨著針狀硅灰石含量的增加，磨損量也隨之增大。填加硅灰石后，復(fù)合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對(duì)磨的過(guò)程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，在鋼環(huán)對(duì)磨面可以觀察到轉(zhuǎn)移膜，這些轉(zhuǎn)移膜能夠起到一定的潤(rùn)滑作用，因此能夠減低摩擦因數(shù)和磨損量。但填料過(guò)多會(huì)破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結(jié)合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導(dǎo)致磨損量的增加。

圖6 針狀硅灰石用量對(duì)PE-UHMW摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.6 Effect of needle-like wollastonite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

添加超細(xì)白云母和針狀硅灰石均能有效地降低PE-UHMW的摩擦因數(shù)，且在填料含量相同的情況下，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的摩擦因數(shù)要明顯小于PE-UHMW／針狀硅灰石的摩擦因數(shù)。當(dāng)填料含量小于10%時(shí)，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的磨損量要小于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量，當(dāng)填料含量大于10%時(shí)，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的磨損量大于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量。綜合對(duì)比，在提高PE-UHMW耐磨性能方面，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)白云母的效果要優(yōu)于纖維狀的針狀硅灰石。

2.5 摩擦磨損表面形貌分析

圖7 添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的磨損面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for wear surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

圖7是添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的磨損面SEM照片，在圖7（a）中可以看到明顯的犁溝和劃痕，犁溝較深且寬，犁溝兩側(cè)有明顯的塑性變形痕跡，在垂直于犁溝的方向上裂紋較少。在圖7（b）中沒(méi)有觀察到犁溝和劃痕，可以看到表面附著一些片狀的白云母，在對(duì)磨的過(guò)程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，起到了一定的潤(rùn)滑的作用，減少了摩擦面積，因此能夠降低摩擦因數(shù)。在圖7（c）中沒(méi)有觀察到犁溝和劃痕，磨損面較粗糙，可以看到表面裸露著許多纖維狀的硅灰石，但界面較模糊。填加硅灰石后，復(fù)合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對(duì)磨的過(guò)程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，因此能夠減低摩擦因數(shù)。在鋼環(huán)對(duì)磨面可以觀察到轉(zhuǎn)移膜，如果填料過(guò)多，會(huì)破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結(jié)合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導(dǎo)致磨損量的增加。同時(shí)，脫落的硅灰石纖維使摩擦接觸面積減小，因此，與云母相比，添加硅灰石后復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量較大。

2.6 復(fù)合材料斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖8是添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的脆斷面SEM照片。在圖8（a）中，純PE-UHMW熔融效果較好，沒(méi)有明顯的熔融缺陷，其斷面表現(xiàn)出來(lái)的是韌性斷裂。在圖8（b）中，可以看到許多片狀的白云母較均勻地分散在PE-UHMW基體中，脆斷表面較粗糙，其脆斷面表現(xiàn)出來(lái)的斷裂形式為韌性斷裂。白云母與PE-UHMW基體之間的界面較模糊，表明它與PE-UHMW基體結(jié)合較好，因此添加白云母后PEUHMW的增強(qiáng)效果較明顯。在圖8（c）中，可以看到添加硅灰石后PE-UHMW的脆斷面形態(tài)與純PE-UHMW的脆斷面形態(tài)相類似，其斷裂形式同樣表現(xiàn)為韌性斷裂，部分針狀硅灰石纖維裸露在斷面的表面，還有一些因硅灰石纖維被拔出而遺留下的空洞，部分硅灰石與PE-UHMW之間的界面也較明顯，這可能是由于偶聯(lián)劑處理的效果不是很理想，導(dǎo)致硅灰石與PE-UHMW的界面結(jié)合不是很好，這也是添加針狀硅灰石后PE-UHMW的增強(qiáng)效果不佳的原因之一。

圖8 添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for freeze fracture surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

3 結(jié)論

（1）填充適量的無(wú)機(jī)填料均能提高PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度，在同等處理?xiàng)l件及工藝條件下采用超細(xì)白云母的效果較好，而針狀硅灰石的效果較差。當(dāng)超細(xì)白云母的含量為5%時(shí)，PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度提高了28.7%；當(dāng)針狀硅灰石的含量為5%時(shí)，PE-UHMW的拉伸強(qiáng)度提高了13.6%。

（2）填充適量超細(xì)白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，當(dāng)填充5%云母時(shí)，PE-UHMW的熱變形溫度提高了16℃。填充10%針狀硅灰石時(shí)，PE-UHMW的熱變形溫度提高了12℃。

（3）填充適量的超細(xì)白云母和針狀硅灰石能夠提高PE-UHMW的表面硬度和耐磨性，其中超細(xì)白云母的效果最明顯，針狀硅灰石的效果稍差。當(dāng)云母含量為5%時(shí)，磨損量降低了58.3%；當(dāng)針狀硅灰石含量為10%時(shí)，磨損量降低了41.7%。當(dāng)云母的含量為15%時(shí)，PE-UHMW的摩擦因數(shù)降低了26.8%。當(dāng)針狀硅灰石的含量為20%時(shí)，摩擦因數(shù)降低了12.6%。

［1］Xie X L，Tang C Y，Chan Kathy Y Y，et al.Wear Performance Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene／Quartz Composites［J］.Biomaterials，2003，24（11）：1889-1896.

［2］何振強(qiáng)，薛 平，何繼敏，等.超高分子量聚乙烯成型加工技術(shù)最新進(jìn)展［J］.塑料科技，2011，39（6）：92-99.HE Zhenqiang，XUE Ping，HE Jimin，et al.Processing Techniques Progress of Ultra High Molecular Weight Polythene［J］.Plastics Science and Technology，2011，39（6）：92-99.

［3］Jing Tong，Yunhai Ma，Man Jiang.Effect of the Wollastonite Fiber Modification on the Sliding Wear Behavior of the UHMWPE Composites［J］.Wear，2003，255（1）：734-741.

［4］Liu C Z，Ren L Q，Tong J，et al.Statistical Wear Analysis of PA-6／UHMWPE Alloy，UHMWPE and PA-6［J］.Wear，2001，249（1）：31-36.

［5］Pradhan Siddhartha K，Dwarakadasa E S，Reucroft Philip J.Processing and Characterization of Coconut Shell Powder Filled UHMWPE ［J］.Materials Science and Engineering，2004，367（1／2）：57-62.

［6］孔慶杰，馮 新，王海棠，等.硅灰石的表面改性對(duì)其填充PTFE復(fù)合材料摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2008，36（8）：14-16.Sun Qingjie，F(xiàn)eng Xin，Wang Haitang，et al.The Influence of Surface Modification of Wollastonite on the Tribological and Mechanical Properties of Its PTFE Composites［J］.Engineering Plastics Application，2008，36（8）：14-16.

［7］王庭慰，張 軍，邵英光.云母在尼龍6中的增強(qiáng)作用［J］.中國(guó)塑料，2002，16（8）：40-43.Wang Tingwei，Zhang Jun，Shao Yingguang.Reinforce-ment of Mica to Polyamide 6［J］.China Plastics，2002，16（8）：40-43.

［8］高巖磊，周二鵬，梁惠霞，等.PA-6／云母復(fù)合材料性能研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2011，30（2）：428-430.Gao Yanlei，Zhou Erpeng，Liang Huixia，et al.Study on Properties of PA-6／Mica Composite［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2011，30（2）：428-430.

［9］何繼敏，薛 平.超高分子量聚乙烯管材的單螺桿擠出及應(yīng)用［J］.塑料，1998，27（01）：38-42，31.He Jimin，Xue Ping.Single-screw Extrusion of Ultra High Molecular Weight Polyethylene Pipe and Its Applications［J］.Plastics，1998，27（01）：38-42，31.

［10］張道權(quán)，林薇薇，陳 浮.UHMWPE填料改性研究［J］.材料科學(xué)與工程，1997，15（4）：61-63.Zhao Daoquan，Lin Weiwei，Chen Fu.Study on the Properties of UHMWPE Modified by the Fillers［J］.Materials Science and Engineering，1997，15（4）：61-63.