陸寶萍，張青山，徐 玲，姚朋君，陳德軍

（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081）

0 前言

節(jié)能環(huán)保被列為國家“十二五”重點支持的七大新型產(chǎn)業(yè)。塑料——這個曾被譽(yù)為20世紀(jì)對人類生活影響最大的發(fā)明之一，將在“十二五”期間擔(dān)當(dāng)起越來越重要的節(jié)能環(huán)保任務(wù)。目前，生物降解塑料逐漸成為治理塑料廢棄物對環(huán)境的污染以及緩沖石油資源矛盾的有效途徑，作為高科技、環(huán)保產(chǎn)品正成為各國政府和科研工作人員關(guān)注的熱點［1-2］。

1 羥基功能化聚酯的研究意義

當(dāng)前，淀粉基生物降解塑料被認(rèn)為是生物降解塑料發(fā)展的三大主流技術(shù)之一［3］，淀粉／可降解聚合物共混是國內(nèi)采用的最廣泛的技術(shù)，國內(nèi)外公開的相關(guān)專利的數(shù)量也居于各類降解塑料的榜首［4］，淀粉和聚酯共混制得的塑料成為淀粉基生物降解塑料研究的熱點。但是，淀粉／聚酯共混體系中，淀粉與聚酯相容性很差，必須尋找一種合適的相容劑，改善兩相之間的相容性，提高兩相間的結(jié)合力；而且天然淀粉分子鏈上含有大量的羥基，彼此間容易形成氫鍵，導(dǎo)致其加工性能不好，一般需要加入增塑劑，生成熱塑性淀粉（TPS），以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

脂肪族羥基功能化聚酯是側(cè)鏈上帶有羥基的兩親性線形聚合物，羥基是親水基團(tuán)，而脂肪族聚酯的主鏈?zhǔn)鞘杷⒂H油的，而且它又是聚酯家族的成員之一，根據(jù)相對分子質(zhì)量的不同，可以用作制備熱塑性淀粉的增塑劑，抑制淀粉的回生現(xiàn)象；又可以用作熱塑性淀粉／脂肪族聚酯共混型生物降解塑料的相容劑，解決兩相不相容的問題；也可以作為可降解聚合物直接與熱塑性淀粉共混制備淀粉基生物降解塑料；還可以制成羥基化聚酯／蒙脫土納米復(fù)合材料以提高其使用性能，研究羥基功能化聚酯的合成方法、優(yōu)化其生產(chǎn)工藝將具有重要的實用價值和經(jīng)濟(jì)意義。

2 羥基功能化聚酯的合成方法

2.1 線形縮聚法

線形縮聚法分兩步進(jìn)行，第一步先縮聚，形成二聚體羥基酸，之后二聚體的端羥基或端羧基可以與二元酸或二元醇反應(yīng)形成三聚體，二聚體也可自身縮聚形成四聚體，如此進(jìn)行下去，相對分子質(zhì)量逐步增加，最終得到高相對分子質(zhì)量的羥基化聚酯［5-6］。

Djordjevic等［7］以檸檬酸、癸二酸、辛二醇為原料，在不需要任何催化劑的條件下，直接進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程如圖1所示。首先將辛二醇與等物質(zhì)的量的二酸（檸檬酸與癸二酸）加入到三口瓶中，在N2保護(hù)下加熱到160～165℃，然后降溫到140～145℃，持續(xù)反應(yīng)1h，得到預(yù)聚物。所得預(yù)聚物溶解在二噁烷溶液中，然后鑄型成薄片，在70℃的干燥箱里放7d，以除去溶劑和進(jìn)一步酯化。之后，把薄片壓成1mm厚，最后在150℃、15MPa下壓至低于1mm厚。所得聚合物彈性體的表面含有羥基、羧基基團(tuán)，可以進(jìn)一步與生物分子（如蛋白質(zhì)）結(jié)合反應(yīng)。

專利CN102167807［8］報道了一種改性羥基化聚酯的制備方法，在合成釜中升溫至90～100℃，依次投入新戊二醇、三羥甲基丙烷、有機(jī)硅樹脂，N2保護(hù)，首先在240℃下反應(yīng)2h后，然后在225℃下加入間對苯二甲酸和單丁基氧化錫，再在240℃下反應(yīng)3h，使有機(jī)硅樹脂充分反應(yīng)，制得透明、耐高溫的產(chǎn)物，合成路線如圖2所示。

寧卓遠(yuǎn)等［9］用等物質(zhì)的量的甘油和癸二酸在N2流除水的條件下縮聚，如圖3所示，最佳反應(yīng)條件為：N2流量為0.1m3／h，聚合溫度為160℃，反應(yīng)時間為7.75h。最終產(chǎn)率達(dá)90.3%，產(chǎn)物的特性黏度為42.0mL／g，重均相對分子質(zhì)量為249800，數(shù)均相對分子質(zhì)量為2200，相對分子質(zhì)量大于10000和3000的組分分別占50.5%和71.5%。

2.2 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是指先由原料反應(yīng)制得環(huán)狀單體，而后再開環(huán)聚合成線形聚合物的方法，胺類是常用的催化劑。即可先由二元羧酸為原料合成二縮水甘油酯，再將二縮水甘油酯與二元羧酸或混合的二元羧酸開環(huán)聚合制得羥基化聚酯［5-6］，如圖4所示。

圖1 檸檬酸、癸二酸和辛二醇線形縮聚制備羥基化聚酯的合成路線Fig.1 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of citric acid，sebacic acid and octanediol

圖2 新戊二醇和對苯二甲酸線形縮聚制備羥基化聚酯的合成路線Fig.2 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of neopentylglycol and terephthalic acid

圖3 甘油和癸二酸線形縮聚制備羥基化聚酯的合成路線Fig.3 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by linear polycondensation of glycerol and sebacic acid

圖4 開環(huán)聚合法制備羥基化聚酯的合成路線Fig.4 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization

二縮水甘油酯的制備方法主要有4種。（1）相轉(zhuǎn)移法，又稱一步法，是目前世界上最普遍采用的方法。首先將羧酸與氫氧化鈉在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得羧酸鹽，干燥后再與環(huán)氧氯丙烷及相轉(zhuǎn)移催化劑按一定比例經(jīng)脫水、高溫反應(yīng)、減壓蒸餾和水洗后得到產(chǎn)品。潘瑜等［10］采用一步法以壬二酸為原料合成壬二酸二縮水甘油酯，最佳反應(yīng)條件為：壬二酸100mmol，壬二酸、NaOH、環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量的比為1／2／4，催化劑四乙基溴化銨的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6%，將熱的壬二酸鈉溶液滴入回流狀態(tài)的環(huán)氧氯丙烷中共沸并除水，產(chǎn)率達(dá)92.7%，純度達(dá)78.5%。戴翀等［11］以癸二酸為原料合成了癸二酸二縮水甘油酯，最佳反應(yīng)條件為：癸二酸100mmol，癸二酸、NaOH、環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量的比為1／2／3，催化劑四乙基溴化銨摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%，回流2h，產(chǎn)率達(dá)93.4%，純度達(dá)82.6%。

（2）酯化閉環(huán)法，又稱二步法。第一步羧酸和環(huán)氧氯丙烷先進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)，生成酯類中間產(chǎn)物；第二步將生成的酯類中間產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn)行脫氯化氫的閉環(huán)反應(yīng)。余磊等［12］研究了用對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷直接合成氯醇酯中間體、再環(huán)化脫HCl合成對苯二甲酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的工藝過程，合成路線如圖5所示。最佳工藝條件為：對苯二甲酸與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量的比為1／16，催化劑為十六烷基三甲基溴化銨，酯化反應(yīng)溫度為116℃，反應(yīng)時間為20min，閉環(huán)反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為6h。

圖5 對苯二甲酸和環(huán)氧氯丙烷二步法制備對苯二甲酸二縮水甘油酯的合成路線Fig.5 Synthetic route for diglycidyl p-phthalate by two-step method of terephthalic acid and epichlorohydrin

（3）催化酯交換法。將羧酸酯與縮水甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)。專利US4228084［13］報道了催化酯交換法合成甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，以甲基丙烯酸甲酯與縮水甘油為原料（投料比為10／1～4／1），以硬脂酸鈣、脂肪酸鉀、甲基丙烯酸鉀為催化劑，制得的甲基丙烯酸縮水甘油酯的純度高于98%，產(chǎn)率達(dá)到89%～93%。

（4）脂肪酶催化合成法。將羧酸酯和縮水甘油在特定的有機(jī)溶劑中，以脂肪酶為催化劑即可合成縮水甘油酯。如甲基丙烯酸乙酯和縮水甘油在甲苯和異辛烷等有機(jī)溶劑中，用脂肪酶作催化劑可合成甲基丙烯酸縮水甘油酯［14］。

由于催化酯交換法中羧酸酯的用量要過量很多，催化劑又很難分離，而且縮水甘油的價格也很高，很不經(jīng)濟(jì)；脂肪酶催化合成法中的脂肪酶催化劑對反應(yīng)溫度等條件要求的比較苛刻，且易失活，價格也很高，所以合成二縮水甘油酯一般選擇前兩種方法合成。

二縮水甘油酯中的環(huán)醚有一定張力，熱力學(xué)上易開環(huán)；動力學(xué)上，C—O鍵是極性鍵，富電子的氧原子容易受到陽離子的進(jìn)攻，缺電子的碳原子容易受到陰離子的進(jìn)攻，可使C—O鍵斷裂開環(huán)，使得環(huán)醚容易發(fā)生開環(huán)聚合。由于陽離子聚合容易引起鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，因此只能用陰離子引發(fā)。此反應(yīng)屬于二級親核取代反應(yīng)，聚合速率與單體濃度、引發(fā)劑濃度成正比。

專利US5171820［15］報道了用芳香二酸二縮水甘油酯與苯二甲酸制備羥基化聚酯的方法，合成路線如圖6所示。將對苯二甲酸二縮水甘油酯與對苯二甲酸在四丁基溴化銨為催化劑的條件下，N2保護(hù)，在100℃下反應(yīng)42h，制得的羥基化聚酯能夠有效地阻隔氧氣的滲透。

圖6 對苯二甲酸二縮水甘油脂和對苯二甲酸開環(huán)聚合制備羥基化聚酯的合成路線Fig.6 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization of diglycidyl p-phthalate and terephthalic acid

White等［16］將10，11-環(huán)氧基十一酸在四丁基溴化銨為催化劑、乙酰丙二醇單甲醚為溶劑的條件下，N2保護(hù)，在140℃下反應(yīng)2.5h，如圖7所示，制得的羥基化聚酯數(shù)均相對分子質(zhì)量達(dá)32900，分散性小。

2.3 羥基保護(hù)和脫保護(hù)法

在聚合反應(yīng)中先將聚合單體中的羥基保護(hù)起來，將羥基轉(zhuǎn)變成醚或酯，聚合反應(yīng)結(jié)束后，再用選擇性的酸、堿或催化加氫的方式去保護(hù)。

Zhang等［17］研究了聚（丁二酸丁二醇酯-蘋果酸丁二醇酯）的合成方法，如圖8所示，先用芐醚將蘋果酸二甲酯中的羥基保護(hù)起來，所得物與丁二酸二甲酯、丁二醇在催化劑作用下聚合，而后再還原聚合物即得產(chǎn)物。

Tian等［18］以γ-乙二醇縮酮-環(huán)己內(nèi)酯為單體進(jìn)行聚合，再脫保護(hù)制備有羥基官能團(tuán)的聚酯，所得聚合物分散度小，相對分子質(zhì)量大。Stassin等［19］以γ-三乙基硅氧基-環(huán)己內(nèi)酯為單體進(jìn)行聚合，再脫去硅氧基，制得羥基化聚酯，如圖9所示。

圖7 以10，11-環(huán)氧基十一酸為單體開環(huán)聚合制備羥基化聚酯的合成路線Fig.7 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by ring-opening polymerization of 10，11-epoxy undecanoic acid

圖8 蘋果酸二甲酯、丁二酸二甲酯和丁二醇聚合制備羥基化聚酯的合成路線Fig.8 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of dimethyl D-malate，dimethyl succinate and butanedoil

圖9 以γ-三乙基硅氧基-環(huán)己內(nèi)酯為單體制備羥基化聚酯的合成路線Fig.9 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of γ-（triethylsilyloxy）-cyclohexanecarbolactone

2.4 在聚酯側(cè)鏈中引入羥基法

對已經(jīng)聚合好的側(cè)鏈帶有官能團(tuán)的聚酯進(jìn)行修飾，得到側(cè)鏈帶有羥基的聚酯。Renard等［20］將微生物聚酯側(cè)鏈上的C C不飽和雙鍵進(jìn)行硼氫化-氧化反應(yīng)，如圖10所示，制得羥基化聚酯。

2.5 酶催化聚合法

脂肪酶是一種高效的生物催化劑，可以通過降低反應(yīng)的活化能來加快反應(yīng)速度，而且不改變反應(yīng)的平衡點，可以一步合成羥基化聚酯。

Kline等［21］以脂肪酶 Novozyme-435（lipase）為催化劑，直接聚合己二酸二乙烯酯和不同的三元醇（如甘油等），得到線形羥基脂肪族聚酯，如圖11所示，相對分子質(zhì)量為3000～14000。

Kumar等［22］以lipase為催化劑，直接聚合山梨醇、己二酸和辛二醇，如圖12所示，產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖10 聚酯側(cè)鏈的不飽和雙鍵進(jìn)行硼氫化-氧化反應(yīng)制備羥基化聚酯的合成路線Fig.10 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by hydroboration-oxidation of the unsaturated double bonds on the side chain

圖11 己二酸二乙烯酯和不同的三元醇聚合制備羥基化聚酯的合成路線Fig.11 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of divinyl adipate and different trihydroxy alcohol

圖12 山梨醇、己二酸和辛二醇聚合制備羥基化聚酯的合成路線Fig.12 Synthetic route for hydroxyl functionalized polyester by polymerization of sorbitol，adipic acid and octanediol

3 結(jié)語

線形縮聚法，優(yōu)點是原料是普通工業(yè)產(chǎn)品，來源豐富、價格便宜，但是反應(yīng)需要減壓，需要很高的真空度，條件比較苛刻，兩步中的反應(yīng)條件（如溫度、真空度等）都不同，反應(yīng)溫度高，常導(dǎo)致產(chǎn)物帶顏色［23］，產(chǎn)物多是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很難得到線形聚合物。

開環(huán)聚合法，優(yōu)點是反應(yīng)時間短，可在常壓下進(jìn)行，所得產(chǎn)物力學(xué)性能、相對分子質(zhì)量和分散度等性能較好，但在二縮水甘油酯的制備過程中，需使用大量的環(huán)氧氯丙烷，分離和回收工藝成本較高。

羥基保護(hù)和脫保護(hù)法，實驗步驟很多，且每步都要提純，最終產(chǎn)物產(chǎn)率較低，工藝成本很高。在聚酯側(cè)鏈中引入羥基法，側(cè)鏈帶有能被修飾成羥基官能團(tuán)的聚酯的合成方法，同合成羥基化聚酯一樣繁雜，此外，還要再加上一步，工藝成本很高。

酶催化聚合法，脂肪酶催化，效率高、專一性強(qiáng)，區(qū)域選擇性和立體選擇性高，反應(yīng)條件溫和，空氣和水對其影響不大，而且酶對環(huán)境友好，不必嚴(yán)格地從產(chǎn)物中除去，但是酶催化對環(huán)境的pH值要求很高，酶的價格很高，反應(yīng)時需要加入的量也較多，酶再次使用時需要再生，使得工藝成本很高。

綜合上述因素，目前采用的合成羥基化聚酯的方法主要為前兩種，關(guān)鍵是要解決好線形縮聚中減壓和除水的問題，以及優(yōu)化開環(huán)聚合中制備二縮水甘油酯的工藝。

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