趙劍峰，袁 鑫

(南京航空航天大學 機電學院，南京 210016)

激光照射原位生成SiC晶須的晶須形態(tài)

趙劍峰，袁 鑫

(南京航空航天大學 機電學院，南京 210016)

利用冷等靜壓法將摻有粘結(jié)劑的SiC納米顆粒壓制成塊體并經(jīng)大功率CO2激光器照射，在激光照射區(qū)域獲得SiC晶須，利用掃描電鏡對晶須進行觀察，分析照射層不同區(qū)域和不同氣氛環(huán)境下晶須形態(tài)的變化。結(jié)果表明：不同氣氛環(huán)境下晶須形態(tài)有顯著區(qū)別，分別表現(xiàn)為放射狀團簇特征、螺旋狀團簇特征和密排短棒狀團簇特征；同一照射層內(nèi)，不同區(qū)域晶須形態(tài)也不一致，沿光束入射方向，可見以較大晶粒為核心的團簇狀小長徑比晶須和數(shù)量豐富、形態(tài)良好的大長徑比晶須；不同的氣氛組分和光強梯度分布是造成晶須形態(tài)不同的主要原因。

激光照射；原位生長；SiC晶須；形態(tài)

碳化硅晶須具有高硬度、高韌性、高耐磨性、耐高溫性、抗高溫蠕變以及低熱膨脹系數(shù)等特殊性能及其在光電子器件、高強度復(fù)合材料構(gòu)件以及表面增強等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，使得SiC晶須制備技術(shù)的研究方興未艾[1]。在原有較為成熟的制備方法，如稻殼合成法[2]、化學氣相沉積法[3]、溶膠?凝膠法[4]以及碳熱還原法[5]等的基礎(chǔ)上，針對前驅(qū)體原料體系和加熱方法的研究正不斷深入，如翟蕊等[6]在FeSi熔體中獲得SiC晶須，曹小明等[7]以酚醛樹脂和氯化鎳為催化劑在泡沫碳化硅表面原位獲得SiC晶須，白朔等[8]以NaF為助熔劑于1 400 ℃在SiO2和活性炭混合物中獲得SiC仿生晶須，吳彥軍等[9]基于碳纖維合成了 SiC晶須，DAI等[10]用微波加熱的方法也成功合成了SiC晶須。唐陳霞等[11]用激光照射SiC顆粒材料原位生成SiC晶須的研究不僅在加熱方法上采用了新的熱源?激光，而且在前驅(qū)體原料體系方面，沒有采用相對較為復(fù)雜的原料反應(yīng)體系，而是直接采用SiC顆粒材料，是近年來SiC晶須制備方法研究中的一個新的突破。

由于受多種因素影響，激光照射法制備的SiC晶須形態(tài)多變。前期研究發(fā)現(xiàn)，晶須形態(tài)主要取決于兩個方面的因素，一是激光特性；二是SiC顆粒中的粘結(jié)劑種類。由于激光光強在空間范圍內(nèi)呈梯度分布，被照射材料在空間范圍內(nèi)不同位置的溫度服從光強分布規(guī)律，為SiC晶須多樣化生長創(chuàng)造了條件。與此同時，為有效增加受照射的SiC顆粒數(shù)量，需對SiC納米顆粒采取冷等靜壓預(yù)處理措施。SiC納米顆粒由于其高度的分散性，在冷等靜壓時需摻和一定量的粘結(jié)劑，否則難以壓制成形，而不同粘結(jié)劑對晶須的生長影響也各不相同。本文作者基于激光照射法，采用不同的粘結(jié)劑制備SiC納米塊體并進行激光照射以獲得SiC晶須，分析含不同粘結(jié)劑樣品中生成的SiC晶須形態(tài)和樣品照射層不同區(qū)域生成的SiC晶須形態(tài)，并討論激光特性和粘結(jié)劑對晶須形態(tài)的影響機制。

1 實驗

實驗采用市售SiC納米粉末，平均粒徑50 nm，晶體結(jié)構(gòu)為β相立方晶系，純度99.09%。分別將粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)以及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)按5%、8%和10%的體積比與SiC納米粉末均勻混合，烘干后用 WCB-b型冷等靜壓機壓制成直徑為40 mm、厚度為3 mm的塊體。CO2氣體激光光束以0.2 mm的光斑直徑、400 W的功率和0.1 m/s的掃描速度垂直于塊體表面照射并沿Y方向勻速運動，塊體被切割成兩部分，切割表面形成均勻致密的照射層(圖 1)。以該照射層作為分析面，用QUANTA?200型掃描電子顯微鏡(SEM)對其進行微觀結(jié)構(gòu)分析。為便于分析，將樣品照射層沿激光束入射方向(圖1中X方向)分為3個區(qū)域，即光束入射區(qū)域、中間區(qū)域和光束出口區(qū)域。

圖1 樣品受激光照射示意圖Fig. 1 Sketch of specimen irradiated by laser

2 結(jié)果與分析

2.1 晶須形態(tài)

在對樣品進行 SEM 觀察時發(fā)現(xiàn)，在所有受測樣品中，照射層激光入射區(qū)域基本不生成晶須，以大顆粒晶?；蚓瑸橹?，在照射層中間區(qū)域和激光出口區(qū)域均有晶須生成，且形態(tài)各不相同。

圖2 含CMC樣品的晶須形貌Fig. 2 Whisker morphologies of samples with binder of CMC:(a) Middle region; (b) Exit region; (c) Enlargement of exit region

圖2 所示為含CMC粘結(jié)劑樣品照射層的晶須形貌。其中，圖 2(a)為中間區(qū)域的晶須態(tài)，圖 2(b)為光束出口區(qū)域的晶須形態(tài)，圖 2(c)為出口區(qū)域局部放大圖。在中間區(qū)域，棒狀晶須包裹長大的SiC晶粒，形成一個個球形放射狀的晶須團簇，這些晶須團簇大小不一，彼此之間有一定間隙，晶須直徑較統(tǒng)一，約1 μm，絕大部分晶須長度不超過5 μm。在出口區(qū)域，晶須呈細棒狀放射生長，以長大的晶粒為中心，形成晶須團簇，部分晶須相互纏繞，晶須直徑較均勻，約400 nm，長度為10~20 μm。局部放大顯示晶須表面光滑，部分晶須彎曲，頂端可以看到球狀體的痕跡。

圖 3所示為含 PVA粘結(jié)劑樣品照射層的晶須形貌。其中，圖 3(a)為中間區(qū)域的晶須態(tài)，圖3(b)為光束出口區(qū)域的晶須形態(tài)，圖 3(c)為出口區(qū)域局部放大圖。在中間區(qū)域較大范圍內(nèi)，以大晶粒為中心零散分布著不連續(xù)螺旋狀晶須，而在出口區(qū)域，相互交錯纏繞的螺旋狀團簇晶須包裹在SiC晶粒表面，呈慧尾形延伸，且方向一致，晶須長度可達60 μm以上。局部放大顯示晶須表面粗糙，有明顯的小晶粒頸部合并生長痕跡，直徑約400 nm。

圖4 含PVB樣品的晶須形態(tài)Fig. 4 Whisker morphologies of samples with binder of PVB:(a) Middle region; (b) Exit region; (c) Enlargement of exit region

圖 4所示為含PVB粘結(jié)劑樣品照射層的晶須形貌。其中，圖 4(a)為中間區(qū)域的晶須態(tài)，圖4(b)為光束出口區(qū)域的晶須形態(tài)，圖 4(c)為出口區(qū)域局部放大圖。中間區(qū)域密布著片狀晶體和針狀晶須的混合體，以針狀晶須為主。晶須直徑最小約400 nm，長度2 μm，生長方向隨機，晶須表面可見晶粒吸附。出口區(qū)域均勻分布大量的短棒狀晶須，生長方向不一致，總體呈沿光束法向方向，雜亂地交錯在一起。局部放大顯示晶須直徑約500 nm，長度約5 μm，晶須表面不光滑，部分晶須呈現(xiàn)出小晶粒相互粘結(jié)的痕跡。

2.2 晶須的生成條件

激光照射時，光斑范圍內(nèi)，SiC納米顆粒和有機粘結(jié)劑各自吸收激光能量，其中，SiC納米顆粒吸收能量后迅速達到其升華溫度而形成氣相 SiC，部分氣相SiC進一步分解并產(chǎn)生氣態(tài)Si和氣態(tài)C。同時，包覆在SiC納米顆粒周圍的有機粘結(jié)劑吸收激光能量后溫度迅速升高，達到其熱降解溫度后生成單體碳氫化合物，然后繼續(xù)吸收能量直至氣化，氣化后的粘結(jié)劑分解物進一步吸收能量，氣體溫度得以持續(xù)升高并在一段時間內(nèi)(激光照射時間內(nèi))得以保持。在整個激光光斑范圍內(nèi)的照射區(qū)域形成一個相對穩(wěn)定的局部高溫和高壓氣氛，為晶須的生成和生長創(chuàng)造了必需的環(huán)境。

在上述氣氛環(huán)境下，局部空間內(nèi)粘結(jié)劑分解物的氣態(tài)分子或原子與氣相SiC分子、氣態(tài)Si原子和氣態(tài)C原子相互碰撞，驅(qū)使SiC分子、Si和C原子運動并吸附到晶須結(jié)晶的優(yōu)勢方向和優(yōu)勢面，促進晶核形成以及晶須生長。與此同時，高溫下有機粘結(jié)劑分解形成的C原子、雜質(zhì)及碳氫化合物分子部分吸附到納米SiC顆粒或重新結(jié)晶形成的SiC晶粒的表面而增加了SiC結(jié)晶成核的幾率，降低了顆粒/晶粒表面成核的壁壘，從而進一步促使晶須成核生長。

2.3 不同區(qū)域晶須形態(tài)的變化

根據(jù)TEM00激光束光斑內(nèi)光強分布規(guī)律，在光斑YZ平面內(nèi)，光強呈高斯分布，由中心向外逐步下降。沿X方向，激光能量在材料內(nèi)部傳播時強度按指數(shù)規(guī)律衰減。光強在空間內(nèi)的梯度必然導(dǎo)致被照射材料各區(qū)域吸收的激光能量不同，亦即材料吸收激光能量后所達到的溫度各不相同，在三維空間內(nèi)呈現(xiàn)出一定的溫度梯度。正是由于該溫度梯度的存在，在激光照射層沿光束入射方向，形成了3個具有典型晶粒生長特征的區(qū)域。在各自生長空間，納米SiC顆粒按照不同的生長機制結(jié)晶生長。

在光束入射區(qū)域，光強最大，SiC納米顆粒吸收的能量也最多，充足的能量驅(qū)使SiC納米顆粒進行充分的結(jié)晶生長，在中間區(qū)域和光束出口區(qū)域，光強以指數(shù)規(guī)律迅速衰減，SiC納米顆粒吸收的能量雖不足以導(dǎo)致晶粒快速結(jié)晶生長為大晶粒，但為晶須的結(jié)晶生長提供了動力。激光照射SiC納米顆粒時，SiC納米顆粒吸收能量所形成的氣相SiC以及部分氣相SiC分解產(chǎn)生的氣態(tài)Si和氣態(tài)C是晶須生長所必需的原料來源，其一般在光束入射區(qū)域產(chǎn)生。但由于激光照射時所產(chǎn)生的沖擊波以及光斑內(nèi)溫度梯度的驅(qū)使，產(chǎn)生的氣態(tài)SiC分子、C原子和Si原子很快向中間區(qū)域和光束出口區(qū)域遷移，為這兩個區(qū)域晶須的結(jié)晶生長提供了豐富的原料。在本研究條件下，光束入射區(qū)域的生長產(chǎn)物以大顆粒晶粒或晶片為主，較少有晶須產(chǎn)生。在中間區(qū)域，呈現(xiàn)出比較明顯的以較大晶粒為核心的放射狀、螺旋狀和棒狀(針狀)晶須形態(tài)(見圖2(a)、3(a)和4(a))，但晶須長徑比較小，在光束出口區(qū)域，則呈現(xiàn)出非常豐富且結(jié)晶相對統(tǒng)一的線狀、絲狀和柱狀晶須形態(tài)(見圖2(b)、3(b)和4(b))，晶須長徑比較大。

2.4 不同氣氛環(huán)境下晶須形態(tài)的變化

高溫下有機粘結(jié)劑均發(fā)生碳化、分解，其中，CMC于252 ℃時發(fā)生碳化[12]，生成碳原子、鈉原子及碳氫化合物。PVA在230~320 ℃有一個主要的降解峰，質(zhì)量損失約為66%，此時大分子脫水產(chǎn)生共軛雙鍵，且主鏈降解生成各種帶醛基的低分子化合物如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等，這一過程伴隨著大量揮發(fā)性氣體的生成。400~500 ℃醛類分子全部熱降解，殘余物主要是無揮發(fā)性碳[13]。PVB屬于線型縮聚物，具有3種鏈節(jié)——乙烯醇縮丁醛、乙烯醇和醋酸乙烯鏈節(jié)的高聚物，在340~430 ℃較穩(wěn)定的環(huán)狀丁醛基發(fā)生消除反應(yīng)，并伴隨有部分主鏈的斷裂和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，隨后在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞過程中釋放出大量的熱量，降解產(chǎn)物為丁醛或丁烯等低聚物氣態(tài)混合物及碳化產(chǎn)物[14]。

含 CMC粘結(jié)劑的晶須形態(tài)總體呈現(xiàn)出放射狀團簇特征。CMC的碳化產(chǎn)物和氣態(tài)碳氫化合物的存在降低了SiC納米顆粒間氣相SiC的過飽和度，降低SiC晶粒生長為大晶粒的幾率，從而促使晶須沿一維方向生長。其碳化產(chǎn)物氣態(tài)碳原子一方面增加了SiC納米顆粒表面的成核幾率，另一方面還使得SiC納米顆粒間的氣相質(zhì)量分數(shù)發(fā)生變化，從而改變晶須生長過程中的沉積速度以及碳原子向晶須頂端擴散的速度，導(dǎo)致晶須出現(xiàn)彎曲。

含 PVA粘結(jié)劑晶須形態(tài)呈現(xiàn)以螺旋狀晶須為基本特征的晶須團簇，具有明顯的方向性。PVA高溫下熱降解過程中生成大量的揮發(fā)性氣體，較 CMC進一步稀釋了氣氛空間SiC氣相的組分，降低了顆粒間氣相SiC的濃度，一方面使得生長的晶須直徑細小，另一方面則帶動氣態(tài)SiC分子、Si原子和C原子沿空間內(nèi)溫度較高的光束運動方向(Y方向)運動，不僅保持了沿該方向晶須穩(wěn)定生長所需的原料濃度，使得晶須沿光束運動方向生長，而且由于其不規(guī)則運動導(dǎo)致氣態(tài)SiC分子、Si原子和C原子在X方向濃度分布不均勻，生成的晶須表面不光滑或晶須不連續(xù)。

含 PVB粘結(jié)劑的晶須形態(tài)呈現(xiàn)出密集排列的短棒狀晶須特征。PVB高溫分解物與PBA的相似，但由于其是高碳聚合物，其分解物中產(chǎn)生更多的游離碳，導(dǎo)致氣相環(huán)境中碳元素的極度飽和。與此同時，熱降解過程中釋放的大量熱量為晶粒的結(jié)晶生長提供了更為充足的能量。過度飽和的碳原子吸附在顆粒表面，增大了顆粒表面晶核的成核幾率，使得顆粒表面生長的晶須側(cè)面發(fā)生二維成核，從而截獲向晶須端部遷移的原子，隨著晶須側(cè)面的原子向端部的遷移被完全阻隔，晶須軸向生長基本處于停止狀態(tài)，此時只發(fā)生晶須側(cè)面生長，使晶須直徑變大，而晶須的長度基本保持不變。由于有更為充足的能量，促使晶須進一步粗化生長，部分晶須沿徑向方向粗化不均勻，致使部分晶須相互粘連或呈片晶形態(tài)。

進一步觀察上述不同氣氛環(huán)境下生成晶須的表面可見，含粘結(jié)劑CMC的晶須表面光滑，而含PVA和PVB粘結(jié)劑的晶須表面粗糙。對比3種粘結(jié)劑的氣化產(chǎn)物，初步分析認為 CMC粘結(jié)劑氣化產(chǎn)物中金屬鈉原子的存在可能是導(dǎo)致上述區(qū)別的關(guān)鍵因素，由于鈉原子是一種具有極高活性的金屬元素，其有可能在SiC晶須的生成過程起到類似催化劑的作用。

3 結(jié)論

1) 在含不同粘結(jié)劑樣品激光照射層內(nèi)均生成了晶須，對應(yīng)粘結(jié)劑CMC、PVA和PVB，晶須形態(tài)分別表現(xiàn)為放射狀團簇特征、螺旋狀團簇特征和密排短棒狀團簇特征，放射狀晶須表面光滑，螺旋狀和密排短棒狀團簇晶須表面粗糙。照射層內(nèi)不同區(qū)域晶須形態(tài)也有所不同，在中間區(qū)域，晶須明顯地團簇于較大晶粒周圍，長徑比較小，在光束出口區(qū)域，晶須生長均勻、形態(tài)良好，長徑比較大。

2) 激光照射下，SiC納米顆粒和粘結(jié)劑所產(chǎn)生的氣氛環(huán)境中成分和組分的差異是造成晶須形態(tài)多樣化的主要原因，激光所特有的光強梯度分布所形成的照射層溫度梯度分布為晶須多樣化結(jié)晶生長創(chuàng)造了條件。

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Morphology of SiC whisker in-situ growth by laser irradiation

ZHAO Jian-feng, YUAN Xin
(College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

The in-situ growth of SiC whiskers by laser irradiation directly on nano-particles mixed with binder and compressed by the cold isostatic pressing method was performed. The morphologies of SiC whiskers were observed by means of the scanning electron microscopy. The results show that the whiskers exhibit, respectively, as the feature of actinomorphic cluster, helical cluster and short-rod cluster, which grow in the specimen with the binder. In the different irradiation regions within discretionary specimen, the whiskers morphologies are not alike. Along the direction of incidence of laser beam, the whiskers with small long-diameter ratio grow around the large crystal grain in the middle region of irradiation layer, the shape of them is the short-rod. At the bottom, the abundant and fine whiskers with the feature of large long-diameter ratio are observed. The gasification products of different binders and the grads distributing of laser intensity are the master factors to cause different whisker morphologies.

laser irradiation; in-situ growth; SiC whiskers; morphology

O784

A

1004-0609(2012)02-0490-06

國家自然科學基金資助項目(50305010)

2011-02-07；

2011-10-07

趙劍峰，教授，博士；電話：025-84892732；E-mail: zhaojf@nuaa.edu.cn

(編輯 李艷紅)