肖政兵，鄧運來，唐建國，陳 祺，張新明

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410012)

Al-Ti-C與Al-Ti-B晶粒細化劑的Zr中毒機理

肖政兵1,2，鄧運來1,2，唐建國1,2，陳 祺1,2，張新明1,2

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410012)

通過采用掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等對 Al-Ti-Zr-C與 Al-Ti-Zr-B試驗合金中Al3Zr、Al3Ti、TiC或TiB2等第二相粒子結合情況的觀察，研究晶粒細化劑的Zr中毒機理。結果表明：兩種實驗鋁合金的凝固組織中Al3Zr均容易與Al3Ti結合形成聚積體，從而抑制了Al3Ti異質形核、細化晶粒的作用，出現(xiàn)所謂晶粒細化劑的Zr中毒現(xiàn)象；而TiC、TiB2粒子基本不與Al3Zr結合，但受Al3Zr的影響出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。根據邊?邊匹配晶體學模型(E2EM)計算表明：Al3Zr與Al3Ti、α-Ti具有多種可能的共格位向關系，而與TiC/TiB2粒子均只有一種可能的共格位向關系。母相?新相的共格位向關系的多少可作為晶粒細化劑設計的晶體學理論參考。

晶粒細化劑；Al-Ti-C；Al-Ti-B；Zr；中毒機理

鋁合金晶粒細化劑能很好地抑制鑄錠中柱狀晶區(qū)的生長，減小晶粒的尺寸，進而改善鑄錠(件)的加工和力學性能，現(xiàn)已在鋁合金熔鑄過程中得到了廣泛應用[1]，目前使用得最多的是Al-Ti-B系列晶粒細化劑[2]。然而在其使用中逐漸發(fā)現(xiàn)，TiB2粒子在熔鑄過程中易團聚、沉淀，會損害軋制薄板、箔材的表面質量；更為嚴重的是Al-Ti-B會與熔體中的Zr、Si和V等元素發(fā)生反應，出現(xiàn)所謂的晶粒細化劑中毒現(xiàn)象，嚴重削減晶粒細化劑的晶粒細化作用，造成晶粒粗大，影響鑄錠(件)的后續(xù)相關性能[3?6]。目前航天航空領域大量使用的多種超高強鋁合金(如7050、7150、7055、7085合金)都含有一定量的 Zr元素。這可以降低合金的淬火敏感性，并增大材料的淬透層深度[7]，從而改善合金性能。為此，有人提出可以采用 Al-Ti-C系列晶粒細化劑避免Zr中毒，普遍認為Al-Ti-C晶粒細化劑中TiC粒子較Al-Ti-B中的TiB2粒子具有更小的聚集傾向，且對Zr、Si和V等元素具有中毒“免疫”作用[1]，然而 DING等[8]研究顯示，Zr元素同樣會使 Al-Ti-C晶粒細化劑中毒。有研究[2]表明：Al-Ti-B與 Al-Ti-C晶粒細化劑的 Zr中毒或其細化作用減弱/消失程度與熔煉保溫時間、溫度等諸多因素有關，而其中毒主要是由于鋁合金中存在的含Zr相與細化劑中的Al3Ti相或相關相(TiB2/TiC)發(fā)生了某種反應，目前主要有 Zr取代了Al3Ti以及TiB2/TiC中Ti元素生成(Ti1?x,Zrx)Al3和(Ti1?x,Zrx)B2、(Ti1?x,Zrx)C[6,9]以及 Zr元素在 TiB2/TiC粒子表面取代生成ZrB2/ZrC[3?4]這兩種理論。受合金中的Zr元素/晶粒細化劑含量較少、分布廣泛/不均等因素影響，含Zr相與細化劑中相關相發(fā)生具體反應并生成復合相的現(xiàn)象很難觀察到，一直未有直接證據支持這兩種理論。有相關研究[2]顯示：當保溫溫度確定時，晶粒細化劑的中毒機理并不會因含 Zr量的多少而受到影響或改變，然而所含Zr量越多，其中毒現(xiàn)象越明顯。同時目前鮮見關于其反應的方式以及從晶體學角度闡明細化劑 Zr中毒機理的研究報道。針對此種現(xiàn)狀，本文作者直接采用Al-5Ti-1B和Al-5Ti-0.2C(質量分數，%)鋁合金晶粒細化劑分別與常用的Al-3Zr中間合金按質量比1:1配制成Al-Ti-Zr-B和Al-Ti-Zr-C兩種試驗鋁合金，以模擬在實際過程中出現(xiàn)的 Ti/Zr集中的區(qū)域，由于實驗鋁合金中含大量 Al3Ti、Al3Zr、TiB2和TiC等第二相粒子，便于觀察第二相粒子間的相互作用與分布情況，因而有利于闡明上述兩種晶粒細化劑Zr中毒的機理；并從晶體學角度探討其中毒機理時采用 ZHANG 與 KELLY[10?13]提出的邊邊匹配理論(Edge-to-edge matching model, E2EM)，較傳統(tǒng)的界面共格理論而言，該理論不僅能夠判斷兩個相之間晶格錯配度的大小，而且還能僅根據晶體的晶格參數確定(預測)相之間的位相關系。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗中配制實驗合金的原料為秦皇島奧萊德鋁業(yè)公司提供的Al-5Ti-0.2C晶粒細化劑、吉安特公司提供的 Al-5Ti-1B中間合金、以及湖南稀土研究院功能材料研究所提供的Al-3Zr高純中間合金。按質量比1:1分別用 Al-5Ti-0.2C、Al-5Ti-1B與 Al-3Zr配制成Al-Ti-Zr-C(A合金)和Al-Ti-Zr-B(B合金)兩組實驗鋁合金。由前人實驗可知，晶粒細化劑中毒一般發(fā)生在加入晶粒細化劑20 min之后[2]，為防止TiC在過高溫度下因保溫時間過長轉變?yōu)?Al4C3[14?15]而影響晶粒細化的效果，因此，在本實驗中將兩種試驗合金分別置于陶瓷坩堝內加熱至730 ℃熔煉，并按不同的熔煉保溫時間分成兩組，第一組保溫時間為30 min，標記為樣品A30和B30；第二組保溫時間為60 min，標記為樣品A60和B60。將實驗合金保溫不同時間后于680 ℃直接澆注于45號鋼圓柱形模具，并空冷至室溫。

1.2 實驗方法

從上述所得實驗合金的鑄錠上截取試樣經砂紙打磨之后用金剛石研磨膏拋光進行測試研究，物相分析測試采用Rigaku D/Max 2500型18 kW轉靶衍射儀X射線衍射儀(XRD)，掃描角度為20°~80°，步長為2°。微觀組織結構研究采用配有 Gensis60能譜儀(EDS)的Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行。

2 實驗結果

2.1 實驗原料組織分析

圖 1所示分別為 Al-5Ti-0.2C、Al-5Ti-1B以及Al-3Zr中間合金的掃描電鏡顯微組織以及 EDS分析結果。從圖1(a)中可以看出，Al-5Ti-0.2C晶粒細化劑微觀組織主要包括基體 α(Al)、Al3Ti和 TiC，大部分Al3Ti呈板塊狀，少量散碎的小塊Al3Ti粒子分布在大尺寸板塊的周圍，TiC粒子在基體中分布較均勻。正如所預期的，圖 1(b)顯示的 Al-5Ti-1B的微觀組織主要包括基體α(Al)、Al3Ti和TiB2，但與Al-5Ti-0.2C不同，遍布于Al-5Ti-1B基體中的Al3Ti相呈花瓣狀，而TiB2粒子主要集中分布于晶界處，分布的均勻性不如Al-5Ti-0.2C中TiC粒子。Al-3Zr中間合金的SEM像及EDS分析結果如圖1(c)所示，其主要存在α(Al)和Al3Zr兩種相。大量 Al3Zr相呈針狀分布，長度達到200 μm，寬度約3 μm左右。大部分的針狀Al3Zr相是不連續(xù)分布的，斷裂成小段，并且沿著大尺寸針狀Al3Zr的同圍還有少量Al3Zr小粒子。

2.2 實驗合金后組織分析

圖1 晶粒細化劑及中間合金的SEM像及EDS結果Fig. 1 SEM images and EDS analysis results of grain refiners and master alloy: (a) Al-5Ti-0.2C; (b) Al-5Ti-1B; (c) Al-3Zr

采用X射線衍射儀對各合金進行分析，其結果如圖2所示。與標準PDF卡片數據對比，得到如圖2所示的結果。Al-2.5Ti-1.5Zr-0.1C合金的A30、A60試樣中主要含 α(Al)、Al3Ti、Al3Zr和 TiC這 4個相，而Al-2.5Ti-1.5Zr- 0.5B合金的B30、B60試樣中主要含α(Al)、Al3Ti、Al3Zr和TiB2這4個相。上述結果一方面表明，對于相同成分的實驗合金，熔煉保溫時間并沒有影響鑄錠組織中第二相的種類；另一方面也為后續(xù)SEM分析測試時識別第二相提供了重要依據。

圖3所示為Al-2.5Ti-1.5Zr-0.1C和Al-2.5Ti-1.5Zr-0.5B合金保溫30 min和60 min所得A30、A60和B30、B60合金鑄錠試樣的SEM像及各個微區(qū)的EDS譜結果。從圖3可以看出，每個合金鑄錠中均有兩個相結合在一起形成的初大塊狀物的現(xiàn)象，從襯度上就可以識別出這些粗大塊狀物的中心與邊部含有不同的元素，應是兩相結合的產物，或者說是由位于中心的相被位于外部的相包裹所致。塊狀物外部均主要含Al、Ti和Zr元素，且A30、A60、B30和B60這4個合金鑄錠的中心部位均為富Zr相，且Al和Zr摩爾比接近3:1，結合 XRD 結果(見圖 2)可以判定中心部位為Al3Zr，而邊部主要為Al3Ti，應是Al3Ti包裹了Al3Zr。從上述結果還可以看出，在30~60 min熔煉保溫時間范圍內，保時間對晶粒細化劑中Al3Ti與Al3Zr的結合方式也沒有明顯影響。

圖2 合金的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of alloys: A60—Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 60 min; B60—Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 60 min; A30—Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 30 min; B30—Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 30 min

從圖3(a)~(d)可以看出，4種合金鑄錠中均有相似的結果，且在富B、C元素相(TiB2、TiC)的微區(qū)內均不含Zr元素，進一步表明Al3Ti主要與Al3Zr結合，產生大塊狀聚積體。由晶體凝固理論可知：晶核尺寸越大，其作為形核核心所需的過冷度越小，而從Al3Zr以及細化劑的SEM像(見圖 1)可以看出兩種晶粒細化劑中的Al3Ti相的尺寸均明顯小于Al3Zr相，在同一過冷度，Al3Zr更有可能作為形核核心出現(xiàn)。同時從Al-Zr相圖以及 Al-Ti相圖不難發(fā)現(xiàn)：Al3Zr的分解溫度(1 850 K)大于Al3Ti的(1 610 K)，Al3Zr相對于Al3Ti更加穩(wěn)定。因此，在實驗過程中，Al3Ti在Al3Zr表層與 Al3Zr結合包裹，Al3Zr處于團聚體的核心。從圖3(a)和(b)中可見，無論是TiB2還是TiC粒子，其分布的均勻性都不如初始的中間合金 Al-Ti-B/Al-Ti-C，TiB2、TiC粒子均有比較嚴重的團聚。雖然JOHES和PEARSON[3]以及 BUNN等[4]認為，晶粒細化劑的 Zr中毒有可能是 Zr原子置換出了 TiC、TiB2粒子中 Ti元素，并在其表面生成ZrC或ZrB2，影響TiC、TiB2粒子與Al的共格關系，致使形核能力減弱，顯然上述測試分析結果還不能支持在熔煉過程中會大量生成ZrC或ZrB2的觀點。

從細化鋁合金凝固晶粒尺寸的角度來看，當鋁合金中同時存在Al3Zr與Al3Ti粒子時，其二者會結合產生大塊狀聚積體，不利于Al-Ti-B和Al-Ti-C晶粒細化劑中的 Al3Ti相的均勻分散/分解，從而抑制了 Al3Ti作為異質形核核心、細化晶粒的作用。而 TiB2、TiC粒子也均產生了比較嚴重的團聚現(xiàn)象，在一定程度上也減弱了其間接作為異質形核核心阻礙晶粒長大的作用。

圖3 合金的SEM像以及EDS結果Fig. 3 SEM images and EDS analysis results of alloys: (a) Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 60 min; (b) Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 60 min; (c)Al-2.5Ti-0.1C-1.5Zr, 30 min; (d) Al-2.5Ti-0.5B-1.5Zr, 30 min

3 分析與討論

3.1 物相晶體討論計算

現(xiàn)階段針對基于晶粒細化劑細化過程所提出的細化形核理論主要有相圖理論(包晶理論)[16?18]、碳化物/硼化物粒子理論[3]、復相形核理論[16]、溶質抑制晶粒生長理論[19]以及Ti過渡區(qū)理論[20]這幾種，雖然針對細化劑細化晶粒的最終機理還沒有定論，甚至有的理論相互矛盾，但各個理論均認可無論是 Al-Ti-B抑或是Al-Ti-C晶粒細化劑，其所含的Al3Ti相均是非常有效的形核劑，其在熔體中的彌散均勻分布對細化晶粒起著非常關鍵的作用，且余量的Ti元素在形核過程中具有不可替代的重要作用[16,21?22]。本文作者的上述研究結果表明：Al3Ti與Al3Zr具有很強的結合能力，而TiC和TiB2相粒子幾乎不與Al3Zr結合。為了揭示上述鋁合金的熔煉與凝固過程中發(fā)生的第二相相互作用的機理，下面將利用邊?邊匹配模型(E2EM)從兩相間密排面間距的錯配度以及密排方向上原子的錯配度來進一步闡明Al3Zr與Al3Ti、α(Ti)、TiC和TiB2結合的可能性大小。

ZHANG 與 KELLY[10?13]最初提出的邊?邊匹配晶體學模型，設想以兩相間密排面(Close-packed plane,CP)間距的錯配度以及密排方向(Close-packed row, CR)上原子的錯配度來描述新相與母相之間是否具有共格關系，確定了當面錯配度小于6%，同時存在該密排面上的密排方向對的線錯配度低于10%時，就可確定為一組位向關系對[23]，即新相與母相之間具有一種可能的共格關系。邊?邊匹配晶體學模型計算的結果不僅能解釋、預測固態(tài)相變過程中新相與母相之間的取向關系，而且可從晶體學的角度來闡明體系中兩相結合的可能性大小。如ZHANG和KELLY等在文獻[12, 23]中通過邊?邊匹配晶體學模型計算表明：Al-Ti-C/B晶粒細化劑中的Al3Ti與Al具有4種可能的共格關系，而TiB2、TiC與Al分別只有2種、3種可能的共格關系，這預示著Al3Ti比TiB2與Al結合的可能性更大，這正好與Al3Ti的形核能力強于TiC/TiB2相吻合。

運用邊?邊匹配晶體學模型計算兩相間的取向關系，必需知道晶體結構、晶格參數以及兩個相中原子的位置。為此，根據文獻[23?24]，列出了上述試驗合金中可能存在的第二相及其相關晶體學參數表(表1)。

表1 合金中可能存在的相的晶體結構、原子位置、密排面以及密排方向[23?24]Table 1 Crystal structure, atomic positions, close-packed rows and close-packed planes of phases may presenting in alloy[23?24]

3.2 位相關系計算

根據本文試驗研究結果確定以 Al3Zr為母相，Al3Ti、TiC、TiB2以及α-Ti相分別為新相，按密排面間錯配度(fd)和計算線錯配度(fr)的計算公式分別如下[25]：

式中：dm為母相密排面間距；dp為析出相密排面間距；rm為母相密排方向原子密度；rp為析出相密排方向原子密度。

以下以Al3Zr的(114)晶面以及處于此晶面上的可能密排晶向[4 01]Al3Zr，[1 10]Al3Zr與Al3Ti的位相關系(Orientation relationship, OR)計算為例。由表1可知，Al3Ti有3組密排以及可能的密排面以及3組密排以及可能的密排方向，因此需要計算3組密排面錯配度以及6組密排方向錯配度，計算結果如表2與表3所列。

從計算結果可以看出：Al3Zr與Al3Ti在密排面上的錯配度唯有 (1 14)Al3Zr/( 1 12)Al3Ti符合6%的要求，而在密排方向錯配度計算上有[1 10]Al3Zr||[1 10]Al3Ti，[4 01]Al3Zr ||[1 10]Al3Ti ，[1 10]Al3Zr ||[2 01]Al3Ti ，[4 01]Al3Zr||[2 01]Al3Ti符合10%的極限要求，因此，Al3Zr與Al3Ti在(1 14)Al3Zr晶面上與Al3Ti的位相關系有如下幾組：

最小的錯配度意味著最理想的配位，圖4(a)和(b)僅列出了析出相與 Al3Zr在[1 10]晶向上以及(114)晶面上最小錯配度的計算結果。

結合所有的計算結果以及密排晶向必須處于符合條件的密排面上的要求，可以得到所有滿足要求的位相關系如表4所列。

上述邊?邊匹配晶體學模型計算結果表明，Al3Ti、α-Ti與Al3Zr之間在存在大量可能的共格位向關系，從晶體學的角度來講在熔煉與凝固過程中其容易與Al3Zr結合在一起。TiC與Al3Zr之間僅當aTiC=4.6 ?時有唯一一種可能的共格位向關系，而TiB2與Al3Zr只有 ( 2 00)Al3Zr/(101)TiB2:[110]Al3Zr||[100]TiB2這一組共格關系，這些計算結果正好與上述實驗結果吻合。在本模擬中邊?邊匹配晶體學模型計算結果與試驗研究結果均表明：Al-Ti-C與Al-Ti-B晶粒細化劑中，TiC、TiB2相粒子幾乎不與Al3Zr結合，其均受Zr的影響而出現(xiàn)了團聚，彌散分布而細化晶粒的作用也因鋁合金含Zr而受到一定影響，其Zr中毒源于Al3Ti容易與Al3Zr的結合，形成聚積體，從而使Al3Ti作為異質形核以及二次形核細化晶粒的作用被抑制、減弱。

表2 Al3Zr處于密排面 (1 1 4)Al3Zr上可能的配位晶向與Al3Ti密排及次密排晶向間的錯配度Table 2 Interatomic spacing mismatch along possible matching directions on ( 1 1 4)Al3Zr and the directions of Al3Ti

表3 Al3Zr密排面 (1 1 4)Al3Zr與Al3Ti密排面以及次密排晶間的錯配度Table 3 Interaplanar spacing mismatch between ( 1 1 4)Al3Zr and close or nearly close-packed planes of Al3Ti

圖4 析出相與Al3Zr在(114)晶面上的最小錯配度計算結果(a)和析出相與Al3Zr在[1 10]晶向上的最小錯配度計算結果(b)Fig. 4 Minimum mismatch between ( 1 1 4)Al3Zr and precipitate(a) and minimum mismatch between [1 10]Al3Zr and precipitate(b)

表4 Al3Zr相與合金中析出相間可能的位相關系Table 4 ORs satisfying condition needed for judgments between matrix Al3Zr and precipitates contained in alloys

4 結論

1) Al-Ti-C與Al-Ti-B的Zr中毒均由Al3Ti與合金中的Al3Zr相結合，在Al3Zr粒子表面生成了Al3(Zr,Ti)的聚積體，Al3Ti不能在熔體中均勻分布，抑制了Al3Ti異質形核以及二次形核細化晶粒的作用；而TiC、TiB2粒子基本不與Al3Zr結合，但也出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，其阻礙晶粒長大的作用也受到相應影響。

2) 邊?邊匹配晶體學模型(E2EM)計算表明，Al3Zr與 Al3Ti、α-Ti具有 5種可能的共格位向關系，而與TiC/TiB2粒子均只有一種可能的共格位向關系。

3) 母相－新相的共格位向關系的多少可作為晶粒細化劑設計的晶體學理論參考。

膠東地熱田均屬于開放式對流型柱狀熱儲地熱田類型，主要分布于以棲霞復背斜為代表的膠北隆起和以膠南-文登復背斜為代表的膠南-文登隆起區(qū)[10]。溫泉的出露主要受斷裂構造和巖漿侵入體的控制，16處溫泉皆出露于復背斜核部的NNE或NE向壓扭性斷裂與NNW或NW向張性斷裂交會處[11]，多組斷裂的交會復合部位裂隙十分發(fā)育，巖石破碎，成為溫泉出露最有利的條件。該文在對招遠東湯地熱田進行詳細地熱地質調查的基礎上，采用綜合地質分析、水化學、同位素等手段，系統(tǒng)分析招遠東湯的補徑排特征，分析膠東地區(qū)地熱田的補徑排特征。

致謝：

感謝澳大利亞昆士蘭大學張明星教授給予本文作者在寫作過程中的邊邊匹配晶體學模型方面的理論指導與幫助。

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Poisoning mechanism of Zr on grain refiner of Al-Ti-C and Al-Ti-B

XIAO Zheng-bing1,2, DENG Yun-lai1,2, TANG Jian-guo1,2, CHEN Qi1,2, ZHANG Xin-ming1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,Changsha 410012, China)

The poisoning mechanism of zirconium on the grain-refining efficiency of Al-Ti-C and Al-Ti-B based grain refiner was been studied by observing the phases distribution between Al3Zr, Al3Ti, TiC and TiB2particles in the Al-Ti-Zr-C and/or Al-Ti-Zr-B alloys using X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that Al3Zr particles are easy to combine with Al3Ti particles both in Al-Ti-Zr-C and Al-Ti-Zr-B alloys, the potency of Al3Ti performed as nucleation centers is impaired and results in the poisoning phenomenon. While TiC and TiB2particles seem not to integrate with Al3Zr particles though the agglomeration of TiB2particles. The calculation results of edge-to-edge matching model (E2EM) indicate that Al3Zr has a better crystallographic matching with Al3Ti and α-Ti solute than it does with TiC and TiB2particles, which implies the quantities of the orientation relationships (ORs) between the matrix and precipitate can be used as a crystallography theoretical consultation in designing grain refiner.

grain refiner; Al-Ti-C; Al-Ti-B; Zr; poisoning mechanism

TG164.2+1

A

1004-0609(2012)02-0371-08

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB731700)

2010-12-09；

2011-06-27

鄧運來，副教授，博士；電話：0731-88830265；E-mail: dengylcsu@126.com

(編輯 龍懷中)