徐其超， 王 靜， 趙 東， 趙 亮

(1. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所，河南 鄭州 450002)

腈綸纖維(也稱聚丙烯腈纖維,簡稱?-CN)是三大合成纖維之一，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低、易制備等特點(diǎn), 其分子中的大量氰基可被比較方便地轉(zhuǎn)化為酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基團(tuán)[1～9]。?-CN利用化學(xué)改性方法制備功能纖維的理想原料。

季銨鹽用途廣泛，可作為殺菌消毒劑[10～13]、抗靜電劑、表面活性劑[14]等。對?-CN進(jìn)行季銨化改性能使其更好地應(yīng)用于紡織行業(yè)，但目前國內(nèi)對?-CN季銨化改性的研究較少。劉勇[15]用2.0%～20%的LiAlH4直接將?-CN季銨化，但LiAlH4的價(jià)格昂貴且操作不易控制。趙亮等[16]先用三乙烯四胺將?-CN胺化，再用縮水甘油三甲基氯化銨將胺化纖維季銨化。

本文以商品級?-CN為基體，二甲氨基丙胺(Ⅰ)為胺化劑，經(jīng)胺化反應(yīng)制得含叔胺基的腈綸纖維(1)。以溴辛烷(Ⅱ)為季銨化試劑對1進(jìn)行季銨化改性，制得新型的含季銨基的腈綸纖維2(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和EDS表征。并對胺化和季銨化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet FTIR 200型紅外光譜儀(KBr壓片);濟(jì)南蘭光XLW(L)PC型拉力試驗(yàn)機(jī)(拉伸速度50 mm·min-1，夾距2 cm)； JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(EDS，工作電壓20 kV，工作距離15 mm)。

?-CN，中國石化公司產(chǎn)黃山牌，纖度1.92 dtex,用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h備用；Ⅰ，阿法埃莎天津化學(xué)有限公司，化學(xué)純；Ⅱ，上海國藥集團(tuán)試劑有限公司，化學(xué)純；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)1的制備

在三口瓶中加入?-CN，溶劑和Ⅰ，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。過濾，濾餅用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h得橘紅色纖維1。

(2)2的制備

在錐形瓶中加入1，溶劑和Ⅱ，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。過濾，濾餅用無水乙醇洗滌多次后，再用去離子水洗滌，于60 ℃烘干2 h得橘紅色纖維2。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試方法

力學(xué)性能測試： 隨機(jī)抽取待測纖維樣品20根，用拉力試驗(yàn)機(jī)測定其抗拉強(qiáng)度。

元素種類及含量分析： 取少量2，用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行微區(qū)成份分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺化反應(yīng)條件篩選

(1) 溶劑和時(shí)間

溶劑的極性和纖維在溶劑中的溶脹性對反應(yīng)有著重要的影響[17]。?-CN 2 g,于122 ℃反應(yīng)3 h，φ(Ⅰ)[VⅠ/V總×100%]為10%，其余反應(yīng)條件同1.2(1)，考察溶劑對胺化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以乙二醇為溶劑對胺化增重率(Wt/%)的提高最有利，其次為丙二醇。推測原因是?-CN在上述溶劑中的溶脹性較好，有利于胺分子與PAN上的活性中心接觸并反應(yīng)[18]。

以乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，增加反應(yīng)時(shí)間有利于Wt的提高。反應(yīng)時(shí)間從1 h延長至3 h，Wt從5.5%升至12.8%。但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，Wt并沒有出現(xiàn)明顯的提高，說明3 h時(shí)胺化反應(yīng)基本達(dá)到平衡。較佳的胺化反應(yīng)時(shí)間為3 h。

表1 反應(yīng)時(shí)間對胺化反應(yīng)的影響*Table 1 Effect of reaction time on amination

*乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)；Wt為胺化增重率

(2) 溫度

以乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同1．2(1)，考察溫度對胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，Wt隨著溫度的升高而升高；當(dāng)溫度達(dá)到Ⅰ的沸點(diǎn)(123 ℃)時(shí)，Wt達(dá)32.6%，但此時(shí)纖維的蓬松性和機(jī)械強(qiáng)度都受到了嚴(yán)重的破壞，已不能滿足后續(xù)的加工需要。最佳的胺化反應(yīng)溫度為118 ℃。

Temperature/℃圖1 反應(yīng)溫度對胺化反應(yīng)的影響*Figure 1 Effect of temperature on amination *乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)

(3)φ(Ⅰ)

以乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2．1(1)，考察φ(Ⅰ)對胺化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著φ(Ⅰ)的升高，Wt先增后減。φ(Ⅰ)為30%是反應(yīng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(Wt=20.6%)；當(dāng)φ(Ⅰ)為40%時(shí)，Wt低至15.7%。推測其原因是?-CN在Ⅰ中的溶脹性不好，一定比例的溶劑能使Ⅰ更好的與?-CN的活性中心接觸并反應(yīng)。最佳φ(Ⅰ)為30%。

φ(Ⅰ)/%圖2 φ(Ⅰ)對胺化反應(yīng)的影響*Figure 2 Effect of φ(Ⅰ) on amination *乙二醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(1)； φ(Ⅰ)=VⅠ/V總×100%

乙二醇 乙醇 丙酮 甲醇圖3 溶劑對季銨化反應(yīng)的影響*Figure 3 Effect of solvent on quaternization *1 0.5 g, φ(Ⅱ)(VⅡ/V總×100%)=10%；于55 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2(2)

2.2 季銨化條件的篩選

(1) 溶劑

1 0．5 g,φ(Ⅱ)為10%,于55 ℃反應(yīng)6 h，其余反應(yīng)條件同1.2(2)，考察溶劑對季銨化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，以乙醇為溶劑時(shí)，Wt稍高(16.8%)，考慮到乙醇廉價(jià)易得，毒性較小。季銨化反應(yīng)以乙醇為溶劑。

(2) 時(shí)間

以乙醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察時(shí)間對季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，隨著時(shí)間的增加，Wt呈上升趨勢；但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加(6 h之后)，Wt上升趨勢趨于平緩?？紤]到反應(yīng)時(shí)間對纖維力學(xué)性能的影響以及生產(chǎn)過程中成本的增加，確定較佳的季銨化反應(yīng)時(shí)間為6 h。

Time/h圖4 反應(yīng)時(shí)間對季銨化反應(yīng)的影響*Figure 4 Effect of time on quaternization*以乙醇為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.2(2)

Temperature/℃圖5 溫度對季銨化反應(yīng)的影響*Figure 5 Effect of temperature on quaternization*以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2)

(3) 溫度

以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2),考察反應(yīng)溫度對季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出Wt隨著溫度的升高而升高。但當(dāng)溶劑處于回流狀態(tài)時(shí)(乙醇沸點(diǎn)78 ℃)，Wt反而下降。推測是在70 ℃時(shí)反應(yīng)已基本達(dá)到飽和即叔胺基已全部轉(zhuǎn)化為季銨基，同時(shí)在回流時(shí)一部分Ⅱ被乙醇攜帶進(jìn)入冷凝管，附著在冷凝管壁上，導(dǎo)致溶液中Ⅱ的濃度降低，從而導(dǎo)致Wt下降。而過高的溫度會對纖維機(jī)械強(qiáng)度造成很大的破壞。因此70 ℃為最佳季銨化反應(yīng)溫度。

(4)φ(Ⅱ)

以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2),考察φ(Ⅱ)對季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可見，隨著φ(Ⅱ)的增加，Wt呈升高趨勢；當(dāng)φ(Ⅱ)達(dá)到一定值(10%)時(shí)，Wt升高趨勢趨于平緩，推測是反應(yīng)達(dá)到了相應(yīng)的平衡。較佳的φ(Ⅱ)為10%。

φ(Ⅱ)/%圖6 φ(Ⅱ)對季銨化反應(yīng)的影響*Figure 6 Effect of φ(Ⅱ) on quaternization*以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間6 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2)

?-CN 1 2圖7 ?-CN， 1和2纖維的拉斷力Figure 7 Breaking force of ?-CN， 1 and 2

2.3 力學(xué)性能

?-CN， 1和2的力學(xué)性能見圖7。從圖7可以看出?-CN的拉斷力為8.16 cN；1和2的拉斷力分別為6.71 cN和6.63 cN，達(dá)到了?-CN的82.2%和81.3%。說明胺化和季銨化改性后纖維都保持了較好的力學(xué)性能，能夠滿足后續(xù)加工和使用的要求。

2.4 表征

?-CN,1和2的IR譜圖見圖8。從圖8可見，?-CN在2 243 cm-1處的吸收對應(yīng)氰基吸收,1 732 cm-1處吸收峰羧基和酯基中羰基的振動(?-CN的二三單體中含有的官能團(tuán))。從圖8還可以看出，1在2 243 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，說明?-CN的氰基參與了反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成了其他的官能團(tuán)；同時(shí)在1 637 cm-1和1 157 cm-1出現(xiàn)兩個(gè)新的吸收峰，推測是分子中C=N雙鍵的伸縮振動和仲胺中C-N伸縮振動的吸收峰，這兩個(gè)新峰的出現(xiàn)表明Ⅰ已成功接枝到?-CN上。在2的IR譜中，2 926 cm-1和2 856 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這是脂肪族亞甲基反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動的吸收峰，說明纖維上亞甲基數(shù)量增加，表明Ⅱ成功接枝到1上。

ν/cm-1圖8 ?-CN, 1和2的FT-IR譜圖Figure 8 FT-IR spectra of ?-CN, 1 and 2

keV圖9 2的EDS譜圖Figure 9 EDS spectrum of the 2

圖9為2的EDS譜圖。從圖9可以看出，2上引入了溴元素，并且溴元素的重量百分比為7.38%，原子百分比為1.26%，與理論值(假設(shè)增重全部為理論產(chǎn)物增重)相符合，說明Ⅱ成功地接枝到1上。

3 結(jié)論

以商品級腈綸為基體，為胺化劑經(jīng)胺化反應(yīng)制得含叔氨基的纖維(1)。以溴辛烷為季銨化試劑對1進(jìn)行季銨化改性制得新型的含季銨基的腈綸纖維(2)。較佳的胺化反應(yīng)條件為：以乙二醇為溶劑，φ(Ⅰ)為30%，于118 ℃反應(yīng)3 h。較佳的季銨化反應(yīng)條件為：以乙醇為溶劑，φ(Ⅱ)為10%,于70 ℃反應(yīng)6 h。

1和2保持了原纖維的機(jī)械強(qiáng)度等力學(xué)性能，為進(jìn)一步開發(fā)該纖維的應(yīng)用技術(shù)奠定了基礎(chǔ)，使其能滿足后續(xù)加工的需要。

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