黃劍鋒 王雅琴 李春文 曹麗云

（1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué) 西安 710021）（2佛山市三水新色全化工有限公司 廣東 佛山 528000）

水熱法制備鈷鋁尖晶石型納米晶液體陶瓷顏料

黃劍鋒1王雅琴1李春文2曹麗云1

（1教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué) 西安 710021）（2佛山市三水新色全化工有限公司 廣東 佛山 528000）

以硝酸鈷、硝酸鋁和氫氧化鈉為主要原料，采用水熱法通過一系列正交對比實(shí)驗(yàn)制備了較純凈、結(jié)晶完整，直徑為100nm左右且分散性良好的CoAl2O4納米晶。用X射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）及X射線能量色散譜儀（EDS）測定了粉體的晶相組成、微觀形貌和元素組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水熱法制備CoAl2O4納米晶的最佳工藝條件為水熱溫度T＝200℃、水熱時間t＝16h、前驅(qū)液摩爾濃度C＝0.25mol·L－1、pH值＝11、Al3＋∶Co2＋＝4∶1（摩爾比）。球形的CoAl2O4粉體是單晶且沿［311］方向取向生長。

水熱法 正交實(shí)驗(yàn) 尖晶石結(jié)構(gòu) CoAl2O4納米晶

前言

尖晶石結(jié)構(gòu)的CoAl2O4藍(lán)色顏料又稱鈷藍(lán)。其優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在具有高的熱穩(wěn)定性（可達(dá)1 200℃）和高的化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的耐候性、耐酸堿性、耐受各種溶劑腐蝕等性能。特別是在色度、透明度、飽和度、折射率等方面更是優(yōu)于其它藍(lán)色顏料，它屬于無毒的環(huán)保顏料，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、高溫涂料、搪瓷、玻璃、塑料、耐高溫工程塑料等的著色［1～5］。特別是納米級CoAl2O4顏料能夠產(chǎn)生透明的著色效果，隨著超耐久性材料、工程塑料和CRT熒光粉顏料制品的發(fā)展，使市場對納米級鈷藍(lán)顏料的需求不斷增加。

傳統(tǒng)的納米陶瓷多采用固相反應(yīng)法［6］、溶膠－凝膠法［7］、微乳液［8］等方法合成，但以上方法的共同缺點(diǎn)是合成過程需要的時間較長，且大都需要后期高溫?zé)崽幚恚瑥亩鴮?dǎo)致粉體粒度分布不均、顆粒粗大、高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差、呈色能力不強(qiáng)。與其它方法相比，水熱合成法制備納米粉體具有高純、超細(xì)、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶體發(fā)育完整、工藝相對簡單等優(yōu)點(diǎn)。

本研究通過一系列正交對比實(shí)驗(yàn)，得出了水熱法制備CoAl2O4納米晶的最佳工藝條件，成功制備出直徑為100nm左右且分散性良好的CoAl2O4納米晶。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

分別采用Co（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O為鈷源和鋁源，用NaOH調(diào)節(jié)前驅(qū)物pH值，以上試劑均為化學(xué)分析純。測試儀器分別采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX型X射線衍射儀（XRD）、JEM－3010透射電子顯微鏡（TEM）、（EDS）能譜，分析CoAl2O4納米晶的晶相組成、顯微形貌及元素分布與組成。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用正交實(shí)驗(yàn)法綜合比較各個工藝因素對制備CoAl2O4樣品性能的影響，主要考察因素為：不同水熱反應(yīng)溫度；不同水熱反應(yīng)時間；不同Co2＋和Al3＋配比下制備的前驅(qū)體；前驅(qū)體的不同pH值；前驅(qū)體的不同摩爾濃度。正交實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

E1：pH 值＝7，E2：pH 值＝8，E3：pH 值＝9，E4：pH值＝10，E5：pH值＝11；

表1 制備CoAl2O4納米晶的正交實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Orthogonal experimental form for preparing CoAl2O4 nanocrystallites

CoAl2O4納米晶的制備過程：首先將Co（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O以一定摩爾比溶解于去離子水中，充分磁力攪拌1h后，用摩爾濃度為3mol·L－1的NaOH水溶液調(diào)節(jié)上述溶液到一定pH值，再用超聲波振蕩1h后量取上述溶液，注入具有四氟乙烯襯里的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中（按填充度為60%添加）。在160℃、170℃、180℃、190℃、200℃分別反應(yīng)8h、16h、24 h、32h、36h，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物采用去離子水沖洗，在80℃烘干得到粉體。

2 結(jié)果與討論

圖1～圖5分別是水熱溫度為160℃、170℃、180℃、190℃、200℃時，不同工藝條件下合成CoAl2O4粉體的XRD圖譜（圖中編號對應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)表中的實(shí)驗(yàn)）。

圖1 水熱溫度為160℃時，不同工藝條件下合成粉體的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 160℃

圖2 水熱溫度為170℃時，不同工藝條件下合成粉體的XRD圖Fig.2 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 170℃

圖3 水熱溫度為180℃時，不同工藝條件下合成粉體的XRD圖Fig.3 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 180℃

圖4 水熱溫度為190℃時，不同工藝條件下合成粉體的XRD圖Fig.4 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 190℃

從圖1～圖5中可以看出，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為160℃時，產(chǎn)物出現(xiàn)了明顯的AlOOH衍射峰，說明在此溫度時Co2＋還沒有參與反應(yīng)，產(chǎn)物的主晶相是AlOOH；升高水熱反應(yīng)溫度到170℃時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了AlOOH和CoAl2O4的衍射峰，但是CoAl2O4的峰低而弱，說明CoAl2O4的含量較少；隨著溫度繼續(xù)升高到180℃和190℃時，產(chǎn)物以CoAl2O4相為主晶相，但同時伴有AlOOH雜相生成；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為200℃時，出現(xiàn)6條明顯的CoAl2O4衍射峰，分別對應(yīng)著（JCPDF 44－0160）中的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面；而AlOOH的衍射峰幾乎消失。特別是實(shí)驗(yàn)號為23的樣品，峰強(qiáng)而尖銳，且無其它雜相產(chǎn)生，說明得到的CoAl2O4粉體純度較高且結(jié)晶性良好。因此選取水熱反應(yīng)溫度為200℃，水熱反應(yīng)時間為16h，Co2＋和 Al3＋摩爾比為4∶1，pH值為11，前驅(qū)液摩爾濃度為0.25mol·L－1是最佳工藝條件。此外，產(chǎn)物的顏色亦隨溫度的變化而變化，160℃得到的粉體顏色是粉紅色；170℃得到的粉體顏色是棕色；180℃顏色變?yōu)榫G色；在190℃顏色變?yōu)榛宜{(lán)色；最終到200℃變成藍(lán)色。

圖5 水熱溫度為200℃時，不同工藝條件下合成粉體的XRD圖Fig.5 XRD spectrum of the powders prepared in different process conditions at 200℃

采用最佳工藝條件合成的CoAl2O4粉體的透射電鏡圖像及其選區(qū)電子衍射結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可以看出，粉體的顯微形貌呈現(xiàn)出片狀、棒狀及球形結(jié)構(gòu)。從電子衍射圖中可以看出，其為多晶結(jié)合體。將圖6（a）中區(qū)域A部分放大后觀察，如圖6（b）所示，粉體為均勻分散的，直徑為70～150nm的球形顆粒。圖6（c）中高分辨晶格條紋像清晰顯示衍射條紋間距為0.205 nm，與（311）晶面的晶面間距一致，連續(xù)的晶格條紋表明球形的CoAl2O4粉體是單晶且沿［311］方向取向生長；插圖中相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖及圖5的XRD測試結(jié)果也證明了粉體是單晶且沿［311］方向取向生長。

圖6 最佳工藝條件下制備的CoAl2O4粉體的透射電子顯微圖像，插圖為選區(qū)電子衍射圖Fig.6 TEM images of CoAl2O4powders prepared in optimum process conditionand the inset is the corresponding SAED pattern recorded from it

圖7為最佳工藝條件下所制備粉體在圖6（a）中A區(qū)域的面EDS圖譜。從圖7可以看出，粉體的主要組成元素為Co、Al和O，以及少量的C（C為雜質(zhì)元素，可能是測試過程中引入所致）。最佳工藝條件下所制備粉體主要組成元素Co、Al和O的原子百分含量比近似為1∶2∶4，因此可以推斷出粉體的化學(xué)組成是CoAl2O4，這與XRD測試的結(jié)果是完全相符的。

圖7 最佳工藝條件下制備的CoAl2O4粉體的EDS圖譜Fig.7 EDS spectrum of CoAl2O4powders prepared in optimum process condition

3 結(jié)論

1）以硝酸鈷、硝酸鋁和氫氧化鈉為原料，采用水熱法制備出較純凈、結(jié)晶完整、直徑在100nm左右且分散性良好的CoAl2O4納米晶。

2）通過一系列正交對比實(shí)驗(yàn)，得出水熱法制備CoAl2O4納米晶的最佳工藝條件為：水熱溫度T＝200℃，水熱時間t＝16h，前驅(qū)液摩爾濃度C＝0.25mol·L－1，pH值＝11，Al3＋∶Co2＋＝4∶1（摩爾比）。球形的CoAl2O4粉體是單晶且沿［311］方向取向生長。

1 朱驥良，吳申年.顏料工藝學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002

2 Wang Cuiyan，Liu Shaomin，Liu Lihong，et al.Synthesis of cobalt－aluminate spinels via glycine chelated precursors.Materials Chemistry and Physics，2006，96：361～370

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7 Zayat M，Levy D.Blue CoAl2O4particles prepared by the sol－gel and citrate－gel methods.Chemistry Materials，2000，12（9）：2 763～2 769

8 楊桂琴，韓云芳，侯文祥，等.液相法制備鈷藍(lán)顏料的性能及動力學(xué)研究.硅酸鹽學(xué)報，2001，29（6）：543～545

Synthesis of Cobalt－Aluminate Nanocrystallites by Hydrothermal Process

Huang Jianfeng1，Wang Yaqin1，Li Chunwen2，Cao Liyun1（1Key Laboratory of Auxiliary Chemisty ＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi＇an，710021）（2Sanshui New Full－colour Chemical Co.，Ltd.，Guangdong，F(xiàn)oshan，528000）

Cobalt－aluminate nanocrystallites were synthesized by hydrothermal method using Co（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O and NaOH as raw materials.The spinel structured CoAl2O4nano－powder with high purity，crystallization integrity，fine grain size（100nm），and perfect dispersity were obtained through a series of orthogonal experiment.The phase composition，micro－structure and consisting of elements were characterized by XRD，TEM and EDS.Results show that the optimum process conditions for preparing CoAl2O4nanocrystallites were T＝200℃（hydrothermal temperature），t＝16h（hydrothermal time），C＝0.25mol·L－1（mol concentration of precursor），pH＝11（pH value of precursor）、Al3＋∶Co2＋＝4∶1（mol ratio of Al3＋∶Co2＋）.The as－prepared powders possess spherical structure are single crystals with preferred orientation along the［311］direction.

Hydrothermal process；Orthogonal experiment；Spinel structure；CoAl2O4nanocrystallites

TQ174.6＋4

A

1002－2872（2012）01－0045－03