韓云開 杜振宇 谷小華 黃其偉 楊 鵬董憲超 魏穎娜 魏恒勇 王瑞生

（1河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北 唐山 063009）（2河北省無機(jī)非金屬材料重點實驗室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸開發(fā)建設(shè)有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山時創(chuàng)耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體及其燒結(jié)性能＊

韓云開1，2杜振宇3谷小華4黃其偉1，2楊 鵬1，2董憲超1，2魏穎娜1，2魏恒勇1，2王瑞生1，2

（1河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北 唐山 063009）（2河北省無機(jī)非金屬材料重點實驗室 河北 唐山 063009）（3曹妃甸開發(fā)建設(shè)有限公司 河北 唐山 063210）（4唐山時創(chuàng)耐火材料有限公司 河北 唐山 064000）

以無水氯化鋁、無水氯化鎂為前驅(qū)體和無水乙醇為氧供體，采用非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體，利用XRD、SEM和激光粒度等表征了粉體晶相、顆粒粒徑與形貌及燒結(jié)性能。結(jié)果表明，在900℃可合成單一鎂鋁尖晶石納米粉體，一次粒子平均粒徑為50nm左右，存在可通過球磨消除的軟團(tuán)聚，在1 600℃燒結(jié)3h可以得到氣孔少、顆粒結(jié)合緊密、相對致密的鎂鋁尖晶石燒結(jié)體。

非水解溶膠－凝膠法 鎂鋁尖晶石 納米粉體 燒結(jié)

前言

鎂鋁尖晶石具有熔點高、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好以及抗堿侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點，在耐火材料、半導(dǎo)體及工業(yè)催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。傳統(tǒng)固相合成技術(shù)多采用MgO和Al2O3為原料制備鎂鋁尖晶石粉體，合成溫度高，反應(yīng)時間長，合成粉體所需燒結(jié)溫度高，難以致密化燒結(jié)。因此，合成高純、高活性尖晶石納米粉體是燒結(jié)致密尖晶石陶瓷的重要基礎(chǔ)。

目前，制備鎂鋁尖晶石粉體的方法有：固相法、沉淀法［2］、燃燒法［3］和溶膠－凝膠法［4～5］等。其中，采用水解溶膠－凝膠法制得的粉體具有純度高、顆粒細(xì)小、設(shè)備簡單等優(yōu)點，但是，由于所用原料鋁和鎂醇鹽水解速率和聚合存在差異，反應(yīng)過程不易控制，往往需要嚴(yán)格控制水解過程來實現(xiàn)凝膠中各組分分子水平均勻混合［6］。為此，Robert J P Corriu等［7］于1992年提出了非水解溶膠－凝膠法，其無需經(jīng)過金屬醇鹽水解過程，直接通過反應(yīng)物之間的非水解縮聚反應(yīng)形成凝膠。這不僅簡化了工藝過程，在凝膠過程中更易實現(xiàn)原子級均勻混合。尤其重要的是，由于非水解溶膠－凝膠反應(yīng)通常在密閉環(huán)境中進(jìn)行，體系自身產(chǎn)生的壓力場能夠迅速引發(fā)反應(yīng)，瞬間形成大量的膠核，從而得到納米的氧化物粉體。該方法被廣泛應(yīng)用于多種氧化物納米粉體的合成［8］。

然而，到目前為止未見采用非水解溶膠－凝膠法合成鎂鋁尖晶石納米粉體的報道。為此，本研究采用該法合成鎂鋁尖晶石納米粉體，并表征了其燒結(jié)性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備實驗

以無水三氯化鋁（AlCl3，AR）和無水氯化鎂（MgCl2，AR）為前驅(qū)體，以無水乙醇（EtOH，AR）為氧供體，以二氯甲烷（CH2Cl2，AR）作為溶劑。

分別稱取2.56g無水氯化鎂和7.16g無水三氯化鋁，量取30ml二氯甲烷和9.5ml無水乙醇，混合并攪拌1h后，轉(zhuǎn)移到裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)容彈中，在110℃烘箱中進(jìn)行凝膠反應(yīng)16h，得到固態(tài)凝膠，經(jīng)70℃真空干燥12h得到干凝膠，將其在900℃煅燒0.5h，即可制備出鎂鋁尖晶石粉體。粉體研磨后，加入一定量的PVA水溶液，困料13h，在一定壓力下單向加壓制成試條，最后在1 600℃下燒結(jié)3h。

1.2 測試與表征

采用日本D/MAX2500PC型X射線衍射儀分析干凝膠經(jīng)熱處理后的物相組成，測試條件為Cu靶，Kα線，40kV/100mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5°/min。采用美國庫爾特（COUTER）LS230激光粒度儀表征粉體的粒徑分布，激光器波長為750nm。利用日本S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征鎂鋁尖晶石粉體顆粒狀態(tài)及燒結(jié)體的斷面形貌。采用阿基米德排水法測定燒結(jié)體的顯氣孔率、吸水率和體積密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鋁尖晶石納米粉體的表征

采用非水解溶膠－凝膠法制備的鎂鋁尖晶石干凝膠，經(jīng)900℃煅燒后得到白色粉末，其XRD圖譜如圖1所示。

圖1 鎂鋁尖晶石粉體的XRD圖譜

在樣品的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)Al2O3和MgO晶相的衍射峰，全部為鎂鋁尖晶石的衍射峰，且與標(biāo)準(zhǔn)卡上鎂鋁尖晶石的衍射峰十分吻合。根據(jù)鎂鋁尖晶石（400）和（311）晶面對應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度比，即X＝I（400）/I（311），可以判斷所形成鎂鋁尖晶石的結(jié)晶完整程度［9］。本研究合成鎂鋁尖晶石的X為0.62，根據(jù)21－1152號JCPDS卡計算得到的X值為0.65，說明本試樣中的鎂鋁尖晶石結(jié)晶較好、純度較高。這表明，采用非水解溶膠－凝膠法制備的凝膠前驅(qū)體，經(jīng)900℃煅燒后基本形成了單一鎂鋁尖晶石粉體。然而，采用固相法和沉淀法制備鎂鋁尖晶石粉體時，通常需要在1 000℃以上煅燒才能獲得結(jié)晶度較高的鎂鋁尖晶石相。

在凝膠干燥及煅燒過程中往往形成團(tuán)聚，導(dǎo)致粉體的二次粒子過大，影響粉體的燒結(jié)性能。因此，本研究對合成的粉體進(jìn)行了球磨處理，并使用激光粒度分析儀測定了球磨前后粉體粒徑的微分及累積體積分布，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，未經(jīng)球磨的鎂鋁尖晶石粉體粒徑主要集中在100μm左右，d50為107.6μm，粒度分布范圍窄。球磨0.5h后，鎂鋁尖晶石粉體的粒徑分布范圍變寬，顆粒粒徑普遍存在于0.4～40μm之間，顆粒粒徑明顯減小，d50下降為7.4μm。這表明鎂鋁尖晶石粉體顆粒間主要通過范德華力和庫侖力形成團(tuán)聚體，即為軟團(tuán)聚，可以通過施加機(jī)械球磨的方式加以消除。

為了考察合成鎂鋁尖晶石粉體顆粒分布狀態(tài)，圖3給出了其粉體的SEM照片。

由圖3可知，未經(jīng)球磨的鎂鋁尖晶石粉體中的一次粒子基本為球形，平均粒徑約為50nm，顆粒尺寸較為均勻，但出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。經(jīng)過球磨0.5h處理后，鎂鋁尖晶石粉體中一次粒子的形狀和大小沒有變化，而大顆粒團(tuán)聚體消失，分散性變好，這與前面激光粒度的測試結(jié)果吻合，表明通過機(jī)械球磨可以有效地消除合成鎂鋁尖晶石粉體中的軟團(tuán)聚。

圖2 鎂鋁尖晶石粉體球磨前后的激光粒度圖

圖3 鎂鋁尖晶石粉體球磨前后的SEM照片

2.2 鎂鋁尖晶石納米粉體的燒結(jié)性能

選取成形壓力為100MPa、150MPa和200MPa分別制取試樣，再經(jīng)1 600℃燒結(jié)3h得到鎂鋁尖晶石燒結(jié)體。其物理性能見表1。

表1 成形壓力分別為100MPa、150MPa和200MPa時鎂鋁尖晶石燒結(jié)體的物理性能

由表1可以看出，成形壓力由100MPa提高到150 MPa后，樣品的吸水率和顯氣孔率略有降低，體積密度由2.10g/cm3提高到2.14g/cm3。但是，當(dāng)成形壓力提高到200MPa時，樣品的吸水率和顯氣孔率明顯降低，體積密度明顯增大為3.06g/cm3。這是因為，增大成形壓力一方面會使素坯中粉體顆粒間的接觸點增多，燒結(jié)過程中易于物質(zhì)遷移擴(kuò)散，致密化速率大大提高；另一方面，在無壓燒結(jié)過程中，材料致密化的擴(kuò)散推動力與氣孔曲率成反比［10］，成形壓力越大，素坯中氣孔孔徑越小，燒結(jié)推動力越大，越易燒結(jié)。但是由于納米粉體顆粒細(xì)小，比表面積較大，成形過程中氣體不易被排除，因此，成形壓力增大較多時才能對減少樣品中的氣孔發(fā)揮顯著作用。所以，當(dāng)成形壓力增大到200MPa時可以顯著降低燒結(jié)體的顯氣孔率和吸水率，提高其體積密度。

圖4給出了經(jīng)200MPa單向加壓成形，在1 600℃下燒結(jié)3h所得燒結(jié)體的斷面掃描電子顯微鏡照片。

圖4 1 600℃燒結(jié)3h后鎂鋁尖晶石燒結(jié)體的斷面SEM照片

由圖4可以看出，燒結(jié)后鎂鋁尖晶石晶粒晶形發(fā)育較好，多呈半自形或自形的八面體及它形聚集結(jié)晶，平均粒徑在0.5～1.0μm之間，相比燒結(jié)前粉體顆粒粒徑，燒結(jié)后鎂鋁尖晶石的顆粒尺寸增大，但晶粒尺寸分布較均勻，異常長大晶粒較少。燒結(jié)體晶粒間緊密接觸，氣孔很少，致密程度較高。這與前面顯氣孔率、吸水率以及體積密度的分析一致。本研究合成的鎂鋁尖晶石粉體比表面積較大，為43.57m2/g，其燒結(jié)活性大，在常壓下1 600℃便可基本燒結(jié)致密，而采用水解溶膠－凝膠法合成的鎂鋁尖晶石粉體的燒結(jié)溫度通常在1 600℃以上。

3 結(jié)論

1）以無水氯化鋁和氯化鎂為原料，無水乙醇為氧供體，采用非水解溶膠－凝膠法在900℃合成了純度較高的鎂鋁尖晶石粉體。

2）鎂鋁尖晶石納米粉體的一次顆粒近似球形，平均粒徑為50nm左右，但軟團(tuán)聚現(xiàn)象相對嚴(yán)重，通過球磨軟團(tuán)聚消除，粉體的d50由107.6μm下降為7.4μm。

3）鎂鋁尖晶石納米粉體經(jīng)200MPa單向加壓成形，在1 600℃下燒結(jié)3h可以得到體積密度為3.06g/cm3的燒結(jié)體，其斷面SEM表明，燒結(jié)體中晶粒晶形發(fā)育較好，顆粒結(jié)合緊密，氣孔少，致密化程度高。

1 Guotian Ye，George Oprea，Tom Troczynski.Synthesis of MgAl2O4spinel powder by combination of sol－gel and precipitation processes.Journal of American Ceramic Society，2005，88（11）：3 241～3 244

2 Rashad M M，Zaki Z I，EI－Shall H.A novel approach for synthesis of nanocrystalline MgAl2O4powders by co－precipitation method.Materials Science，2009，44：2 992～2 998

3 Prabhakaran K，Patil D S，Dayal R，et al.Synthesis of nanocrystalline magnesium aluminate （MgAl2O4）spinel powder by the urea－formaldehyde polymer gel combustion route.Materals Research Bulletin，2009，44：613～618

4 Milan Kanti Naskar，Minati Chatterjee.Magnesium aluminate（MgAl2O4）spinel powders from water－based sols.Journal of American Ceramic Society，2005，88 （1）：38～44

5 Ali Saberi，F(xiàn)arhad Golestani－Fard，Monika Willert－Porada，et al.A novel approach to synthesis of nanosize MgAl2O4spinel powder through sol－gel citrate technique and subsequent heat treatment.Cermics International，2009，35：933～937

6 袁穎，張樹人，游文南.鋁單醇鹽Sol－Gel法合成鎂鋁尖晶石納米粉及燒結(jié)行為的研究.無機(jī)材料學(xué)報，2004，19（4）：755～760

7 Corriu R J P，Leetercq D，Mutin P H.Preparation of monolithic metal oxide gels by a non－h(huán)ydrolytic sol－gel process.J Mater Chem，1992（2）：673～679

8 Niederberger M，Garnweitner G，Niederberge M.Organic reaction pathways in the nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles.Chemistry A European Journal，2006，28（12）：7 282～7 302

9 張晨乾，張小會，蔣明學(xué).火焰噴霧熱解法制備納米晶鎂鋁尖晶石粉.耐火材料，2007，41（5）：369～372

10 趙建平，李蔚，郭震，等.納米陶瓷的成形.佛山陶瓷，2010，20（1）：28～33

Synthesis and Sintering Behavior of MgAl2O4Spinel Nanopowders by Non－h(huán)ydrolytic Sol－gel Route

Han Yunkai1，2，Du Zhenyu3，Gu Xiaohua4，Huang Qiwei1，2，Yang Peng1，2，Dong Xianchao1，2，Wei Yingna1，2，Wei Hengyong1，2，Wang Ruisheng1，2（1College of Materials Science and Engineering，Hebei，Tangshan，063009）（2Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，Hebei United University，Hebei，Tangshan，063009）（3Caofeidian Development ＆ Construction Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，063210）（4Tangshan Shichuang Refractory Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，064000）

Magnesium aluminate spinel nano－powders have been synthesized by nonhydrolytic sol－gel method.Anhydrous aluminium chloride and anhydrous magnesium chloride were used as precursor materials.The oxygen donor was used as ethanol.The crystalling phase，grain size and morphology of the powders and their sintering character were characterized by the XRD，SEM and laser particle analysis，respectively.The results show that the single magnesium aluminate spinel nano－powders were synthetized at 900℃.The average size of the primary particle was about 50nm.But there were some soft aggregate that could be eliminated by ball－milling.After sintering at 1 600℃for 3h，the sintered compact of magnesium aluminate spinel was obtained which was with less porosity，particle combining closely and relative denser.

Nonhydrolytic sol－gel；Magnesium aluminate spinel；Nano－powders；Sintering

TQ174.75

A

1002－2872（2012）07－0024－03

河北聯(lián)合大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實驗項目（項目編號：X2011003），河北聯(lián)合大學(xué)博士科研啟動基金項目（項目編號：35393001）和河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究青年基金項目（項目編號：2011124）。

魏恒勇（1981－），工學(xué)博士，碩士生導(dǎo)師；主要從事溶膠－凝膠技術(shù)研究。