張淑嫻，馬云霞，李慶蛟，王玉龍 ，王標(biāo)兵,2

（1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

近年來(lái)，苯并噁嗪作為一類新型的材料因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，良好的阻燃性能，低吸水率，固化時(shí)體積收縮接近于零和無(wú)揮發(fā)物釋放等優(yōu)點(diǎn)而引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛興趣[1-4]，然而，苯并噁嗪要在印刷電路板、航空和建筑行業(yè)應(yīng)用，其阻燃性能需要進(jìn)一步提高。目前提高阻燃性的方法主要是在苯并噁嗪?jiǎn)误w中添加阻燃元素，如N，Br，Si和P等[5,6]。Espinosa等[7,8]以環(huán)氧基和酚羥基以不同的比例在沒(méi)有催化劑的情況下聚合反應(yīng)得到高阻燃聚合物，即苯并噁嗪在開環(huán)后形成的酚羥基及原來(lái)存在的酚羥基分別與環(huán)氧基反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，其產(chǎn)物的熱機(jī)械性能和阻燃性能得到明顯提高，垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級(jí)。Wu等[9]合成了一種帶有支鏈的苯并噁嗪?jiǎn)误w，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及較高的殘?zhí)?。Lin等[10]采用三種方法分別合成含磷苯并噁嗪，即通過(guò)含磷的酚將磷元素引入到苯并噁嗪中，通過(guò)固化過(guò)程將磷元素引入苯并噁嗪中，通過(guò)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和含有不飽和鍵的苯并噁嗪反應(yīng)生成含磷的苯并噁嗪，得到的含磷苯并噁嗪都具有很高的阻燃性能。Spontón等[11]采用三步法（即利用鄰羥基苯甲醛與苯胺生成的希夫堿化合物，加入DOPO得到仲胺化合物，再與甲醛形成噁嗪環(huán)結(jié)構(gòu)）合成含有DOPO苯并噁嗪，并將含DOPO的苯并噁嗪和雙酚A型苯并噁嗪混合固化，發(fā)現(xiàn)含有磷元素的苯并噁嗪具有很好的阻燃性能。Du等[12]將籠形多面體低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）引入到苯并噁嗪中，當(dāng) POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，苯并噁嗪/POSS的阻燃性能得到明顯提高。磷元素是一種公認(rèn)的阻燃元素，通過(guò)分子設(shè)計(jì)將磷元素引入苯并噁嗪體系，在滿足其他性能的同時(shí)可以有效地提高阻燃性能。本研究以苯基二氯膦和間苯二酚為初始原料，采用兩步法合成苯并噁嗪，即第一步合成含磷中間體酚，第二步將含磷中間體酚與苯胺和甲醛反應(yīng)合成含苯磷苯并噁嗪，并采用不同的手段對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 含磷中間體（BPPP）合成

含磷中間體的合成反應(yīng)見式（1）。以苯基二氯膦和間苯二酚為原料合成含磷中間體，具體方法見文獻(xiàn)[4]。將24.2 g（0.22 mol）間苯二酚和200 mL 的二氧六環(huán)加入到裝有機(jī)械攪拌槳、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、球形冷凝管和尾氣吸收裝置的1 000 mL 四口圓底燒瓶中，在攪拌下升溫至80 ℃。將13.7 mL（0.1 mol）苯基二氯膦和30 mL 二氧六環(huán)加入到衡壓滴液漏斗中，向燒瓶中通入氮?dú)夂螅_始滴加苯基二氯膦和二氧六環(huán)的混合物，攪拌至沒(méi)有氯化氫產(chǎn)生為止，反應(yīng)尾氣用飽和氫氧化物吸收。

1.1.2 含苯磷苯并噁嗪合成

采用物質(zhì)的量之比為1:2:4 的含磷中間體、苯胺和甲醛溶液合成含苯磷苯并噁嗪，反應(yīng)見式（2）。量取37%甲醛溶液1.82 mL（12.3 mmol）加入250 mL 的三口燒瓶中，加入30 mL 二氧六環(huán)，室溫下加入1.12 mL（24.6 mmol）苯胺，使其在冰水浴中（小于10 ℃）反應(yīng)2 h 后，再加入2 g（6.15 mmol）含磷中間體和10 mL 的二氧六環(huán)混合物（用三乙胺調(diào)節(jié)pH 值為9～10），快速升溫至80 ℃，反應(yīng)8～10 h 后停止實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，混合物冷卻到室溫，粗含苯磷苯并噁嗪經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑二氧六環(huán)，得到淡黃色粘稠液體。

1.1.3 含苯磷苯并噁嗪?jiǎn)误w提純

將粗制的含苯磷苯并噁嗪?jiǎn)误w溶于200 mL的乙醚中，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗3次，除去未反應(yīng)的－OH[11]，再用蒸餾水洗至中性。然后用無(wú)水硫酸鈉干燥12 h，過(guò)濾，乙醚經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到淡黃色固體。將其放入真空烘箱中于55 ℃烘24 h。

1.2 聚含苯磷苯并噁嗪制備

制備聚含苯磷苯并噁嗪的反應(yīng)式見式（3）。將含苯磷苯并噁嗪?jiǎn)误w放于真空烘箱中分別在80，120，160，180 和200 ℃固化2 h，分別取樣，觀察其顏色變化并進(jìn)行分析表征。

1.3 表征方法

采用德國(guó)BRUKER 公司的AVⅢ-500 MHz 核磁共振儀（1H-NMR）分析樣品的結(jié)構(gòu)，溶劑為氘代氯仿（DCCl3），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）。采用美國(guó)熱電尼高力儀器公司傅立葉紅外光譜（FT-IR）儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：在Avatar 370 光譜儀上采用紅外光譜對(duì)含苯磷苯并噁嗪中間體以及各階段固化產(chǎn)物進(jìn)行表征，從4 000 cm-1掃描至400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10 次，KBr 壓片，樣品約為5 mg，KBr 約為200 mg。采用Perkin Elmer Pyris 1 的SDT Q600 型熱重示差掃描量熱儀（DSC）研究含苯磷苯并噁嗪樹脂的固化行為，采用純銦校正，空坩堝作參比，稱取5 mg 左右的樣品壓入密閉鋁制坩堝內(nèi)，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 的速率升溫，溫度為50～300 ℃，氮?dú)饬髁?0 mL/min。采用美國(guó)TA 公司SDT Q600 熱失重（TGA）儀分析聚含苯磷苯并噁嗪的熱失重情況，在氮?dú)夥諊拢?0 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升至850 ℃，氮?dú)饬髁繛?50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含苯磷苯并噁嗪的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

含苯磷苯并噁嗪的產(chǎn)率達(dá)到80%以上。圖1為含苯磷苯并噁嗪的核磁共振氫譜圖。圖中，δ在6.58×10-6～7.22×10-6為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，4.51×10-6和5.32×10-6處分別為噁嗪環(huán)上Ar-CH2-N 和O-CH2-N的特征峰，7.25×10-6處為溶劑中CDCl3氘的特征峰，3.71×10-6歸屬于Mannich 堿中的亞甲基質(zhì)子[12]。

圖1 含苯磷苯并噁嗪核磁共振氫圖譜Fig.1 1H-NMR spectraofphenylphosphine-containing benzoxazine monomer

圖2 含苯磷苯并噁嗪?jiǎn)误w的FTIR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of phenylphosphine-containing benzoxazine monomer and cross-linked benzoxazine

圖2為合成的含苯磷苯并噁嗪?jiǎn)误w及固化后的FT-IR 圖，933 cm-1 處的吸收峰為噁嗪環(huán)的特征峰，在1 064 cm-1處的吸收峰為C-O-C 的振動(dòng)吸收峰，在1 252 cm-1處的吸收峰為C-N-C 的振動(dòng)吸收峰。由此可確定六元噁嗪環(huán)的存在。在1 103 cm-1處為P-O 鍵伸縮振動(dòng)峰，在1 371 cm-1處為苯磷的特征峰。隨著溫度的升高，噁嗪環(huán)的特征峰（933 cm-1）以及C-O-C（1 064 cm-1）逐漸減弱，最后基本消失。在1 615 cm-1出現(xiàn)的峰是酚羥基形成的分子內(nèi)氫鍵，3 360 cm-1處的峰隨著固化溫度的升高，峰形變寬，強(qiáng)度減弱。這是因?yàn)楹搅妆讲f嗪開環(huán)后生成羥基特征峰。這些特征峰的出現(xiàn)和消失均表明含苯磷苯并噁嗪開環(huán)已發(fā)生。

2.2 含苯磷苯并噁嗪的固化行為

從圖3可以看出，含苯磷苯并噁嗪固化體系的開環(huán)固化放熱峰為單一放熱峰。含苯磷苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中含有噁嗪六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，為一種扭曲的半椅式空間構(gòu)象，噁嗪環(huán)上的N 原子和O 原子分別位于噁嗪環(huán)面的上方和下方。特殊的構(gòu)象使含苯磷苯并噁嗪可在特殊的情況下（熱及活潑氫作用下）發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。在含苯磷苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)反應(yīng)時(shí)，酚羥基鄰位發(fā)生反應(yīng)更易于形成分子間氫鍵，穩(wěn)定固化中間體，因此開環(huán)后亞甲基主要接在酚羥基鄰位。由含苯磷苯并噁嗪的DSC 譜圖可以看出，含苯磷苯并噁嗪的固化過(guò)程從135 ℃開始放熱，到261 ℃放熱結(jié)束，固化峰值溫度為226.5 ℃，其放熱峰為嗪環(huán)的開環(huán)放熱峰，反應(yīng)熱為213 J/g。含苯磷苯并噁嗪的初始固化溫度較低，峰形較寬。這是由于體系中含少量低聚物產(chǎn)生的酚羥基具有酸催化劑功能，引發(fā)噁嗪環(huán)在較低溫度下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，使固化放熱峰向低溫方向移動(dòng)[4]，且隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)越來(lái)越困難。

圖3 含苯磷苯并噁嗪的DSC 曲線Fig.3 DSC thermogram curve of phenylphosphine-containing benzoxazine monomer

圖4 含苯磷苯并噁嗪聚合物的TGA 曲線Fig.4 TGA thermograms curve of cross-linked phenylphosphine-containing benzoxazine

2.3 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪聚合物的熱性能分析

圖4為含苯磷苯并噁嗪聚合物從室溫升到850 ℃的TGA 曲線。測(cè)試是在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行的，固化峰的起始溫度為214 ℃，這是由于氫氧根和亞甲基放熱所致。圖中出現(xiàn)了兩個(gè)放熱過(guò)程：第一階段在283 ℃，每攝氏溫度失重0.19%，在這之后，失重率開始下降，并幾乎接近零；第二階段在464 ℃，每攝氏溫度失重0.097%。含苯磷苯并噁嗪聚合物失重5%和10%的溫度分別為267 和293 ℃，在300 ℃急劇下降，其原因?yàn)楹搅妆讲f嗪樹脂本身主鏈開始分解，500 ℃以后熱失重逐漸趨于平緩，700 ℃時(shí)殘?zhí)繛?6%，在800 ℃時(shí)殘?zhí)扛哌_(dá)53%。相對(duì)來(lái)說(shuō)，聚含苯磷苯并噁嗪固化開環(huán)后，C-N 鍵斷裂，存在懸掛的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不會(huì)產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以有更高的殘?zhí)柯省?/p>

3 結(jié) 論

通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，以含磷中間體（BPPP）、甲醛溶液和苯胺為反應(yīng)單體合成含苯磷苯并噁嗪，含苯磷苯并噁嗪的固化過(guò)程從135 ℃開始放熱，到261 ℃放熱結(jié)束，固化峰值溫度為226.5 ℃。含苯磷苯并噁嗪在不添加任何催化劑的情況下能完全聚合，而且該聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性。

[1]Tarek A, Lin J, Hatsuo I.A new synthetic approach for difficult benzoxazines:Preparation and polymerization of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone-based benzoxazine monomer[J].Polymer, 2009, 50(25):5940-5944.

[2]Hatsuo I, Douglas J A.Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy[J].Polymer, 1996, 37(20):4487-4495.

[3]Mohamed B, Tarek A, Hatsuo I, et al.Poly(benzoxazine-co-urethane)s:a new concept for phenolic/urethane copolymers via one-pot method[J].Polymer, 2011, 52(2):307-317.

[4]張淑嫻, 王玉龍, 李慶蛟, 等.含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成與表征[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2012, 28(3):257-262.Zhang Shuxian, Wang Yulong, Li Qingjiao, et al.Synthesis and characterization of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus [J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2012, 28(3):257-262.

[5]Choi S W, Ohba S, Brunovska Z, et al.Synthesis, characterization and thermal degradation of functional benzoxazine monomers and polymers containing phenylphosphine oxide[J].Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(5):1166-1178.

[6]Spontón M, Ronda J C, Galià M, et al.Development of flame retardant phosphorus- and silicon-containing polybenzoxazines[J].Polymer Degradation and Stability.2009, 94(2):145-150.

[7]Espinosa M A, Galia M, Cadiz V.Novel phosphorilated flame retardant thermosets:epoxy-benzoxazine-novolac systems[J].Polymer, 2004,45(18):6103-6109.

[8]Espinosa M A, Cadiz V, Galia M.Development of novel flame-retardant thermosets based on benzoxazine-phenolic resins and aglycidylphosphinate[J].J Polym Sci A:Polym Chem, 2004, 42(4):279-89.

[9]Wu X, Zhou Y, Liu S Z, et al.Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene:synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazine[J].Polymer, 2011, 52(4):1004-1012.

[10]Lin C H, Cai S X, Leu T S, et al.Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by three approaches[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 2006, 44(11):3454-3468.

[11]Spontón M, Lligadas G, Ronda J C, et al.Development of a DOPO-containing benzoxazineand its high-performance flame retardant copolybenzoxazines[J].Polymer Degradation and Stability, 2009, 94(10):1693-1699.

[12]Du W J, Shan J J, Wu Y X, et al.Preparation and characterization of polybenzoxazine/trisilanol polyhedral oligomeric silsesquioxanes composites[J].Materials and Design, 2010, 31:1720-1725.

[13]Papinporn C, Hatsuo I.Polymerization ofp-cresol, formaldehyde, and piperazine and structure of monofunctional benzoxazine-derived oligomers[J].Polymer, 2011, 52(18):3897-3904.

[14]Douglas J Allen, Hatsuo I.Polymerization of linear aliphatic diamine-based benzoxazine resins under inert and oxidative environments[J].Polymer, 2007, 48(23):6763-6772.