石海信 譚銘基 黃 妍 方懷義

(欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，欽州 535000)

木薯淀粉與交聯(lián)酯化木薯淀粉理化性質(zhì)比較

石海信 譚銘基 黃 妍 方懷義

(欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，欽州 535000)

研究了木薯淀粉(NS)、交聯(lián)淀粉(CS)、辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)和辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯(COSAS)的顆粒形態(tài)、粒徑分布、透光率、藍(lán)值、黏溫性、耐酸耐堿性等物理化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明:4種淀粉的顆粒形狀均呈尾端內(nèi)凹或空心的半球形，粒徑差異不顯著，CS、OSAS和COSAS顆粒表面與NS相比較為粗糙。4種淀粉透光率大小依次是:NS＞OSAS＞COSAS＞CS;隨著交聯(lián)度與取代度的增加，CS、OSAS、COSAS的藍(lán)值變小。NS糊黏溫性與耐酸耐堿性均較差，CS糊黏溫性與耐酸耐堿性好，OSAS糊黏度高但黏溫性與耐酸性較差，COSAS糊黏度較高，黏溫性較好，具備一定耐酸耐堿性。

木薯淀粉 交聯(lián)淀粉 辛烯基琥珀酸淀粉酯 辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯 理化性質(zhì)

我國(guó)木薯淀粉資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)異味，因而適用于需精調(diào)氣味的產(chǎn)品(例如食品或化妝品)中。然而，木薯淀粉的應(yīng)用也受到了糊液耐高溫、耐酸性、耐剪切性較差等不利特性的限制［1］。與木薯淀粉相比，用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)變性制備的交聯(lián)淀粉溶脹性小于原淀粉，糊化溫度較高，抗剪切性能好，耐酸耐堿性也優(yōu)于原淀粉［2］，但交聯(lián)淀粉也存在凝沉性強(qiáng)的缺點(diǎn)［3］。用辛烯基琥珀酸酐作變性劑與淀粉作用生成的辛烯基琥珀酸淀粉酯是大分子乳化增稠穩(wěn)定劑，糊化溫度較低，糊黏度高，但同樣存在著耐鹽性能不好的問(wèn)題［4－5］。針對(duì)交聯(lián)與酯化單變性淀粉性能上存在的不足，本課題組利用濕法工藝合成了辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯［6］，但目前關(guān)于該種復(fù)合變性淀粉理化特性研究得較少。本研究利用掃描電鏡、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)分析比較木薯淀粉、交聯(lián)淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯這4種淀粉的理化特性，以便區(qū)分這4種不同木薯淀粉性質(zhì)差異，旨在為進(jìn)一步拓展木薯淀粉及木薯變性淀粉在食品、化妝品及醫(yī)藥行業(yè)等的應(yīng)用提供試驗(yàn)科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

木薯淀粉:廣西紅楓淀粉有限公司;交聯(lián)淀粉(CS －1#，CS －2#，CS －3#，CS －4#，沉降積 VSE分別為0.7、1.6、2.1、3.9 mL)、辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS －1#，OSAS －2#，OSAS －3#，OSAS － 4#，OSAS －5#，取代度 DS 分別為0.018 2、0.026 84、0.029 40、0.033 13、0.036 85)、辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯(COSAS－1#，COSAS－2#，COSAS－3#用 VSE為0.7 mL 的交聯(lián)淀粉進(jìn)一步酯化變性制得，DS 分別為0.008 33、0.013 04、0.020 84;COSAS －4#，COSAS － 5#，COSAS － 6#用 DS為0.026 84的酯化淀粉進(jìn)一步交聯(lián)變性制得，VSE分別為1.6、5.4、6.0 mL):全部樣品均按文獻(xiàn)［7］方法由實(shí)驗(yàn)室自制。

辛烯基琥珀酸酐:杭州中香化學(xué)有限公司;環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、酒石酸氫鉀、碘、碘化鉀、磷酸、硼酸、醋酸等均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

S－3400N掃描電子顯微鏡:日本日立公司;T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;NDJ－1旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì):上海吉昌地質(zhì)儀器有限公司;FA2004電子天平:上海上天精密儀器有限公司;pHS－3C精密pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋:金壇市科析儀器有限公司;JJ－1型精密增力電動(dòng)攪拌器:上海梅香儀器有限公司。1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 淀粉顆粒形態(tài)測(cè)定

采用掃描電子顯微鏡觀察木薯淀粉、交聯(lián)淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯的形態(tài)，測(cè)量顆粒大小并進(jìn)行比較。掃描條件:將樣品用雙面膠固定在樣品臺(tái)上噴金，電子槍加速電壓20.0 kV，放大倍數(shù)1 500 倍。1.3.2 淀粉糊透光率測(cè)定

參照Craig［8］方法，稱取一定量的淀粉樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的淀粉乳，在沸水浴中回流加熱20 min，使之充分糊化，然后冷卻至室溫，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在650 nm波長(zhǎng)下，以蒸餾水為空白，分別測(cè)放置0、12、24、36、48、60、72 h 后淀粉糊的透光率。同一樣品測(cè)定3次，取平均值。

1.3.3 淀粉－碘復(fù)合物藍(lán)值測(cè)定

參照 Gilbert和 Spragg［9］方法，稱取 20 mg淀粉樣品放在三口燒瓶中，加入5 mL蒸餾水，振搖后沸水浴3 min制備成淀粉溶液，冷卻后轉(zhuǎn)移l mL該糊液至50 mL容量瓶中，加入0.07～0.1 g酒石酸氫鉀和0.5 mL 碘試劑(I22.0 mg/mL+KI 20 mg/mL)，用蒸餾水將溶液定容至50 mL，溶液經(jīng)混勻并靜置20 min后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在500～700 nm范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，最高峰處的光譜波長(zhǎng)為最大吸收波長(zhǎng)λmax，測(cè)定樣品在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度Aλmax，以相同濃度的碘溶液作空白。代入下式計(jì)算樣品的藍(lán)值:

1.3.4 淀粉糊黏溫性測(cè)定

按GB/T 22427.7—2008方法，將不同淀粉樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%淀粉乳，將測(cè)定筒和淀粉乳液的溫度通過(guò)恒溫裝置分別同時(shí)控制在45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95 ℃。在恒溫裝置到達(dá)上述每個(gè)溫度時(shí)，從三口燒瓶中吸取淀粉乳液，加入到旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的測(cè)量筒內(nèi)，測(cè)定黏度，讀取各個(gè)溫度時(shí)的黏度值。

1.3.5 淀粉糊耐酸耐堿性測(cè)定

用0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸(伯瑞坦－羅賓森緩沖溶液［10－11］)把不同淀粉樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的淀粉乳，再用0.2 mol/L NaOH分別調(diào)節(jié) pH 為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，加熱糊化 20 min 后，冷卻到室溫測(cè)定其黏度。

2 結(jié)果與分析

2.1 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉顆粒形態(tài)比較

木薯淀粉、交聯(lián)淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯的掃描電鏡(SEM)照片顯示的顆粒形態(tài)與大小見(jiàn)圖1和表1。

圖1 不同淀粉的SEM圖(×1 500)

表1 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉顆粒形態(tài)比較

從圖1和表1可以看出，木薯淀粉和交聯(lián)酯化淀粉顆粒形貌與粒徑大小接近，經(jīng)交聯(lián)、酯化及交聯(lián)酯化復(fù)合變性后淀粉顆粒比木薯淀粉粗糙，少數(shù)顆粒表面出現(xiàn)凹陷或孔洞，但無(wú)裂痕，說(shuō)明變性只在淀粉顆粒表面的非結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行，并沒(méi)有破壞淀粉顆粒內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉透光率比較

淀粉糊化后，其分子重新排列相互締合的程度是影響淀粉糊透光率的重要因素。如果淀粉顆粒在吸水與受熱時(shí)能夠完全膨潤(rùn)，并且糊化后淀粉分子也不發(fā)生相互締合，則在淀粉糊液中無(wú)殘存的淀粉顆粒以及回生后所形成的凝膠束，因此淀粉糊透光率就高。表2顯示不同淀粉糊液透光率數(shù)據(jù)。

從表2可以看出，木薯淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)后透光率明顯下降，原因是在交聯(lián)鍵作用下，糊化后的淀粉顆粒仍能保持其完整性，淀粉團(tuán)粒緊密度較大，從而影響了透光率;經(jīng)過(guò)酯化變性后透光率也有所下降，原因可能是酯化變性同時(shí)引入了親水的羧基和親油的辛烯基，使得酯化淀粉親水性能不是很好，造成透光率下降，這與柳志強(qiáng)等［12］的測(cè)定結(jié)論一致;交聯(lián)淀粉經(jīng)酯化變性后透光率有所提高。4種淀粉透光率大小依次是:NS＞OSAS＞COSAS＞CS。

表2 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉透光率

2.3 不同淀粉－碘復(fù)合物藍(lán)值比較

2.3.1 交聯(lián)作用對(duì)淀粉藍(lán)值的影響

淀粉－碘復(fù)合物的最大吸收波長(zhǎng)和藍(lán)值反映了淀粉與碘(I－3)結(jié)合的能力。直鏈淀粉由于其線性聚合度很高，所以其與碘形成的復(fù)合物最大吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)(600 ～680 nm)，藍(lán)值很大，一般為0.8 ～1.2，而支鏈淀粉的側(cè)鏈鏈長(zhǎng)只有14～30葡萄糖殘基，其與碘形成的復(fù)合物最大吸收波長(zhǎng)在520～590 nm左右，藍(lán)值在0.08 ～0.22 之間［13］。不同沉降積的交聯(lián)淀粉其藍(lán)值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 交聯(lián)淀粉藍(lán)值

從表3可知，從CS－4#到CS－1#，隨著沉降積減小，交聯(lián)度增大，其吸收峰波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，說(shuō)明其行為更接近支鏈淀粉。原因可能是交聯(lián)作用使淀粉形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變了直鏈淀粉分子構(gòu)象，影響了碘分子進(jìn)入淀粉螺旋空間中，相應(yīng)的絡(luò)合碘分子數(shù)目減少［14］，使其吸光度下降，藍(lán)值降低。

2.3.2 酯化作用對(duì)淀粉藍(lán)值的影響

淀粉經(jīng)過(guò)辛烯基琥珀酸酐酯化變性后其藍(lán)值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，從 OSAS－1#到 OSAS－5#，隨著取代度的增加，最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，藍(lán)值變小。原因可能是淀粉經(jīng)過(guò)辛烯基琥珀酸酐酯化變性后，辛烯基琥珀酸基團(tuán)的引入增大了淀粉分子鏈的支叉程度，影響了直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)，使直鏈淀粉的表觀含量降低［15］，致使其藍(lán)值下降。

表4 辛烯基琥珀酸淀粉酯藍(lán)值

2.3.3 交聯(lián)酯化作用對(duì)淀粉藍(lán)值的影響

淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化復(fù)合變性后，其藍(lán)值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯藍(lán)值

從表5數(shù)據(jù)可見(jiàn)，從 COSAS－1#到COSAS－3#，它們的交聯(lián)度相同而取代度增加，其最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，藍(lán)值呈降低趨勢(shì);而從COSAS－4#到COSAS－6#，它們的取代度相同而沉降積增加(即交聯(lián)度減小)，其藍(lán)值隨著交聯(lián)度的減小而增加，即辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯的藍(lán)值隨交聯(lián)度的增加而減少。

2.4 木薯淀粉與交聯(lián)酯化淀粉黏溫性比較

木薯淀粉、交聯(lián)淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯及辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯在不同溫度下糊黏度曲線見(jiàn)圖2。

圖2 木薯淀粉和交聯(lián)酯化淀粉黏溫曲線圖

從圖2可見(jiàn)，木薯淀粉糊黏度較高，但隨溫度變化有一定程度的波動(dòng)，黏溫性較差;交聯(lián)淀粉糊雖然黏度較低，但隨溫度變化不大，表現(xiàn)出良好的黏度穩(wěn)定性;辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度高，峰值黏度約為木薯淀粉峰值黏度的20倍，但黏度隨溫度變化大，黏溫性也較差;辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯糊黏度既比單純交聯(lián)淀粉的高，黏溫性又比單純酯化變性的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊要好，使得辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯比木薯淀粉和單一變性淀粉在一些特殊食品中有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 淀粉糊耐酸耐堿性比較

4種淀粉樣品在不同pH下的糊黏度變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 木薯淀粉和交聯(lián)酯化淀粉在不同pH下糊黏度曲線

由圖3可知，木薯淀粉糊黏度隨酸堿度變化而起伏波動(dòng)，當(dāng) pH 為5.0、9.0 和 11.0 時(shí)，黏度出現(xiàn)極大值，而在強(qiáng)酸(pH 2.0)和強(qiáng)堿(pH 12.0)條件下黏度又急聚下降，使用效果變差，最大與最小黏度差值達(dá)5 206.6 mPa·s，說(shuō)明木薯淀粉糊耐酸耐堿性差;交聯(lián)淀粉糊黏度隨著pH的變化雖然也呈波動(dòng)變化趨勢(shì)，但最大與最小黏度差值僅246.3 mPa·s，說(shuō)明經(jīng)過(guò)交聯(lián)后淀粉糊具有較強(qiáng)的耐酸耐堿性，特別是當(dāng)pH＜3.0或pH＞10.0時(shí)，交聯(lián)淀粉糊黏度反而呈上升趨勢(shì)，原因是較強(qiáng)H+或OH－成為淀粉起糊的催化劑，能有效地分散淀粉顆粒，從而使交聯(lián)淀粉在酸性或堿性條件下能起到良好的增稠作用。辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度也隨酸堿度變化而波動(dòng)變化，總的變化趨勢(shì)是隨pH升高，黏度增大，最大與最小黏度差值為2 806.67 mPa·s，在堿性條件下其黏度較大，說(shuō)明辛烯基琥珀酸淀粉酯耐酸性較差，但耐堿性較好。辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯糊黏度隨酸堿度變化而波動(dòng)變化，但變化幅度不大，最大與最小黏度差值為264.0 mPa·s，可見(jiàn)辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯具有一定的耐酸耐堿性。

3 結(jié)論

3.1 淀粉顆粒的掃描電鏡照片顯示:4種木薯淀粉的顆粒形貌均是尾端內(nèi)凹或空心的半球形，不同之處在于木薯淀粉表面較光滑，交聯(lián)淀粉表面較粗糙，辛烯基琥珀酸淀粉酯和辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯表面較粗糙且呈風(fēng)化狀，4種淀粉粒徑大小無(wú)顯著差異，說(shuō)明木薯淀粉變性后沒(méi)有影響到其基本的晶體結(jié)構(gòu)。

3.2 木薯淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)后透光率明顯下降，經(jīng)過(guò)酯化變性后透光率也有所下降，交聯(lián)淀粉經(jīng)酯化復(fù)合變性后透光率有所升高。4種淀粉透光率大小順序?yàn)?NS＞OSAS＞COSAS＞CS。

3.3 淀粉經(jīng)交聯(lián)與酯化變性后，其淀粉－碘復(fù)合物的紫外可見(jiàn)最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，隨著交聯(lián)度與取代度的增加，其藍(lán)值變小。淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)酯化復(fù)合變性后，其藍(lán)值也呈變小趨勢(shì)。

3.4 木薯淀粉糊黏度較高，但隨溫度變化而波動(dòng)變化，黏溫性較差;交聯(lián)淀粉糊黏度較低，但糊黏度隨溫度變化不大，黏溫性好;辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏度高，峰值黏度約為木薯淀粉峰值黏度的20倍，但黏度隨溫度變化大，黏溫性也較差;辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯糊黏度既比單純交聯(lián)淀粉的高，又比單純酯化變性的辛烯基琥珀酸淀粉酯糊黏溫性好。

3.5 同酸堿度下黏度測(cè)量結(jié)果表明:木薯淀粉耐酸耐堿性差，交聯(lián)淀粉具有較好的耐酸耐堿性，辛烯基琥珀酸淀粉酯的黏度也隨酸堿度變化而變化，耐酸性較差，在堿中應(yīng)用效果較好。辛烯基琥珀酸交聯(lián)淀粉酯糊黏度較高，具有一定的耐酸耐堿性。

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Study on the Comparison of Physicochemical Properties of Cassava Starch and its Crosslinking Esterification Modified Starches

Shi Haixin Tan Mingji Huang Yan Fang Huaiyi
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Qinzhou University，Qinzhou 535000)

The physicochemical properties such as granule shapes，particle size distribution，transmittance，blue value，viscosity － temperature characteristics，acid resistance and alkali resistance of NS，CS，OSAS and COSAS were studied.The results show that there are slight differences on particle size distribution of four kinds of starch，and their granule shapes are tending to be concave or hollow hemispherical.The granular surface of CS，OSAS and COSAS is rougher than NS.The transmittance of four kinds of starch is as follows:NS＞OSAS＞COSAS＞CS.With the increase of the degree of cross linking and the degree of substitution，the blue values of starch － iodine complexes are reduced.For NS paste，the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are poorer.For CS paste，the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are better.For OSAS paste，the viscosity is higher，but the viscosity － temperature characteristics and the acid resistance are poorer.For COSAS paste，the viscosity is higher and the viscosity － temperature characteristics，the acid resistance and alkali resistance are better.

cassava starch，cross－ linked starch，octenyl succinic anhydride modified starch，crosslinked octenyl succinic anhydride modified starch，physicochemical properties

TS235.2

A

1003－0174(2012)03－0033－05

廣西科學(xué)基金(桂科自0991274)，廣西高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(HYSYS－YB07)

2011－06－02

石海信，男，1962年出生，副教授，淀粉化學(xué)品的合成與應(yīng)用