張紅鳳，高軍,，高曉涵，林立

（1.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510；2.山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

低溫固化環(huán)氧陰極電泳涂料的制備

張紅鳳1，高軍1,*，高曉涵1，林立2

（1.山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510；2.山東大學化學與化工學院，山東 濟南 250100）

采用乙二醇單丁醚和甲乙酮肟對甲苯二異氰酸酯(TDI)進行全封閉，并將其加入到二乙醇胺改性的環(huán)氧樹脂乳液中進行混合攪拌，制備了一種低溫固化環(huán)氧陰極電泳涂料。研究了封閉反應(yīng)溫度、TDI用量和接枝反應(yīng)溫度對漆膜性能的影響，確定了適宜的工藝條件：甲乙酮肟封閉反應(yīng)溫度為40 °C，接枝反應(yīng)溫度80 °C，TDI質(zhì)量分數(shù)為15%左右。在此條件下制備的漆膜可以在150 °C/30 min的條件下固化，所得漆膜厚度20 μm，光澤70°，附著力1級，柔韌性1 mm，鉛筆硬度3H，沖擊強度＞50 kg·cm，耐水性＞800 h，達到設(shè)計要求。

陰極電泳涂料；環(huán)氧樹脂；低溫固化；柔韌性

1 前言

陰極電泳涂料是20世紀70年代中期發(fā)展起來并得到工業(yè)化應(yīng)用的一種新型防腐蝕涂料[1]。目前應(yīng)用最廣泛的是以雙酚A環(huán)氧樹脂與有機胺的加成物為骨架的環(huán)氧型陰極電泳涂料，它具有優(yōu)良的附著力、低收縮率、耐腐蝕、耐化學品等優(yōu)點[2-4]。傳統(tǒng)陰極電泳涂料的烘烤溫度一般為180 ～ 200 °C，而帶有塑料、橡膠等的汽車零部件在高溫下烘烤易產(chǎn)生變形。因此，開發(fā)低溫固化型陰極電泳涂料有著良好的應(yīng)用需求[5]。

目前，國外已推出150 °C固化的陰極電泳涂料，如PPG公司的ED-6，Herberts公司的第3代和第4代產(chǎn)品，其烘烤溫度的下限是150 °C[6-8]。就國內(nèi)而言，通常采用有機胺改性環(huán)氧樹脂和半封閉的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)而得。采用不同的封閉劑，其解封溫度不同。隨著封閉型甲苯二異氰酸酯低溫解封技術(shù)的發(fā)展，陰極電泳涂料的固化溫度已從180 ～ 200 °C降低到150 ～170 °C[9]。盡管解封溫度降低了，但是涂膜的綜合性能卻受到了影響，如涂膜的柔韌性降低，涂膜的硬度一般只能達到1H ～ 2H。常用的封閉劑主要有醇類化合物、肟類化合物、活潑亞甲基類、異氰酸酯類等，封閉劑的選擇直接影響到固化溫度及槽液的穩(wěn)定性。

本文以甲苯二異氰酸酯(TDI)和乙二醇單丁醚為原料合成了半封閉的 TDI，用甲乙酮肟對其進行全封閉。將全封閉的TDI單體加入到改性的環(huán)氧樹脂乳液中進行接枝改性，制備了一種適用于車用底漆的低溫固化陰極電泳涂料，著重研究了封閉劑及反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度等對合成陽離子環(huán)氧樹脂及其漆膜性能的影響。

2 實驗

2. 1 主要原料及儀器

甲苯二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)級，南京三和化工；甲乙酮肟、乙二醇丁醚，分析純，天津廣成化學試劑有限公司；環(huán)氧樹脂(E-20)，工業(yè)級，濟南天茂樹脂化工公司；乙二醇乙醚，分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；二乙醇胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚酰胺樹脂，工業(yè)級，清王牌精細化工有限公司。

WX750CY型高剪切乳化機，德國；QFZ-II型漆膜附著力試驗儀、QCJ-120型耐沖擊性檢測機和PPH-1型鉛筆硬度計，上海現(xiàn)代環(huán)境化工技術(shù)有限公司。

2. 2 低溫固化陰極電泳涂料的制備

2. 2. 1 低溫固化陰極電泳涂料的合成工藝

2. 2. 1. 1 全封閉甲苯二異氰酸酯的合成

在500 mL的三口燒瓶中加入87 g TDI和0.4 g催化劑(10%二丁基二月桂酸錫的乙二醇單丁醚溶液)，通N2保護，恒溫水浴升溫至40 °C，保溫攪拌0.5 h；用分液漏斗加入29.5 g乙二醇單丁醚，升溫至70 °C，保溫攪拌 2 h，測定─NCO基含量達標，得到半封閉的TDI。之后，降至室溫，加21.8 g封閉劑甲乙酮肟，滴完后升溫至 40 °C，保溫攪拌 5 h，利用紅外檢測到─NCO完全封閉，得全封閉的TDI。

2. 2. 1. 2 環(huán)氧基料樹脂的合成

在三口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂 E-20和乙二醇單丁醚，升溫至90 °C，保溫攪拌1.5 h，使樹脂完全溶解。降溫至80 °C，加入二乙醇胺，升溫至90 °C，保溫攪拌2 h。降溫至80 °C，加入聚酰胺樹脂，于90 °C反應(yīng)2 h。降溫至50 °C，加入全封閉的TDI，攪拌1 h。加入冰醋酸，攪拌0.5 h，得環(huán)氧型基料樹脂?；九浞饺缦拢?/p>

2. 2. 2 陰極電泳涂料及涂膜的制備

取適量基料樹脂，加入一定量的去離子水和冰醋酸，用高剪切乳化機分散，制得固體分為 18%左右、pH為5.8 ～ 6.0的陰極電泳涂料。選用低碳不銹鋼板作為陽極，處理過的馬口鐵板為陰極，掛好陽極板和陰極工件，調(diào)整陰、陽極板使其基本平行。接通電路，定時2 min，電壓120 V。將制得的漆膜以自來水洗去由于浸漬而黏附在其表面的浮漆，然后將工件置于空氣中室溫放置一段時間，再移入烘箱中。在不同溫度下烘烤0.5 h，取出冷卻后進行各項性能測試。

2. 3 性能測試

交聯(lián)度的測定[5]：將所得樹脂均勻涂片，在一定溫度下烘烤20 min，用一干凈鐵片刮下固化后的漆膜，稱重為m1，然后以丙酮為溶劑，用索氏抽提器萃取6 h后取出，烘干溶劑，再次稱重為m2，交聯(lián)度為m2/m1。

─NCO基含量按文獻[10]測定。

各試樣電泳漆膜性能測試：用QFZ-II型漆膜附著力試驗儀，采用劃圈法測試漆膜附著力；參照 GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，用PPH-1型鉛筆硬度計測試漆膜的鉛筆硬度；參照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》，用QCJ型漆膜沖擊試驗器測試漆膜的耐沖擊性；漆膜光澤測試參照GB/T 1743–1979《漆膜光澤測定法》測定，柔韌性參照GB/T 1731–1993《漆膜柔韌性測定法》測定；耐酸堿性參照GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測定，取2塊樣板分別浸入1%氫氧化鈉和5%硫酸溶液中，每12 h檢查一次，觀察漆膜有無起泡、變色、剝光等現(xiàn)象；耐水性參照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測定法》測定；漆膜厚度參照GB/T 1764–1989《漆膜厚度測定法》測定，使用測厚儀取距樣板邊緣1 cm之內(nèi)的上、中、下 3處分別測量，以各點厚度的算術(shù)平均值為漆膜厚度。

3 結(jié)果與討論

3. 1 紅外分析

取適量全封閉的TDI固化劑于坩堝中，放入烘箱，在低于100 °C下烘烤至黏稠狀態(tài)，將烘烤后的樣品進行紅外分析，封閉效果良好的TDI紅外光譜見圖1a，作為對比試樣的TDI紅外光譜見圖1b。對比圖1a、b可知，TDI的紅外光譜圖在2 270 cm?1左右有─NCO的特征峰，而經(jīng)過封閉的TDI沒有─NCO的特征峰，說明封閉反應(yīng)確已發(fā)生，TDI封閉完全。

3. 2 封閉劑對涂膜性能的影響

本實驗分別采用乙二醇單丁醚、甲乙酮肟及其復配物對TDI進行全封閉，考察了不同封閉劑對涂膜性能的影響，結(jié)果如表 1所示。可以看出，封閉劑乙二醇單丁醚的解封溫度高，導致漆膜烘烤后發(fā)黃；甲乙酮肟解封溫度相對較低，但是涂膜不均勻、局部堆積、起皮，這可能是因為甲乙酮肟反應(yīng)活性較高，導致電極反應(yīng)加快，電極上水解加劇，從而產(chǎn)生大量起泡，使漆膜出現(xiàn)浮起等現(xiàn)象。而同時采用這 2種封閉劑，漆膜各項性能良好。

圖1 TDI和全封閉TDI的紅外光譜Figure 1 IR spectra of unblocked and blocked TDI

表1 不同封閉劑對涂膜性能的影響Table 1 Effects of different blocking agents on coating performance

3. 3 甲乙酮肟反應(yīng)溫度對封閉反應(yīng)速率的影響

甲乙酮肟對TDI有較高的反應(yīng)活性，故溫度的選擇至關(guān)重要。在 TDI(經(jīng)乙二醇單丁醚半封閉后)和甲乙酮肟摩爾比為1∶1的條件下，考察了溫度對封閉反應(yīng)速率(以─NCO的質(zhì)量分數(shù)表示，質(zhì)量分數(shù)越低，說明封閉反應(yīng)速率越大)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對封閉反應(yīng)速率的影響Figure 2 Effect of temperature on blocking reaction rate

由圖 2可以看出，隨著溫度的升高，封閉反應(yīng)速率加快，在40 °C之后，反應(yīng)速率趨于平緩，幾乎沒有變化。這是因為溫度升高有利于不活潑的─NCO的封端反應(yīng)，整體反應(yīng)速率加快。但是隨著反應(yīng)時間的延長，聚醚產(chǎn)生的空間位阻增大，體系中可反應(yīng)基團濃度降低，不利于反應(yīng)的繼續(xù)進行。實驗中還發(fā)現(xiàn)，甲乙酮肟與半封閉TDI發(fā)生了凝膠，凝結(jié)成一團白色固體。由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度過高而產(chǎn)生凝膠不利于散熱。因此反應(yīng)溫度控制在40 °C左右為宜。

3. 4 溫度對接枝反應(yīng)速率的影響

在環(huán)氧基和二乙醇胺摩爾比為1∶1的條件下，研究了不同溫度下環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對接枝反應(yīng)速率的影響Figure 3 Effect of temperature on grafting reaction rate

由圖 3可以看出，隨著溫度的升高，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率逐步提高；但是在80 °C之后，轉(zhuǎn)化率趨于平緩；達到90 °C后，轉(zhuǎn)化率隨之下降。這是因為環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)必須在較高溫度下進行，但反應(yīng)溫度過高，被分散物質(zhì)在溶劑中的溶解度降低，導致分散相析出，析出的分散相顆粒聯(lián)成連續(xù)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，破壞了乳液分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致樹脂的穩(wěn)定性變差，自聚產(chǎn)物增加，不利于反應(yīng)的進行。因此，適宜的接枝反應(yīng)溫度為80 °C。

3. 5 TDI用量對漆膜交聯(lián)度的影響

當環(huán)氧基和二乙醇胺的摩爾比為1∶1、反應(yīng)溫度為50 °C時，研究了TDI用量對漆膜交聯(lián)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 TDI用量對漆膜交聯(lián)度的影響Figure 4 Effect of TDI dosage on crosslinking degree of the film

由圖4可以看出，隨著TDI用量的增加，體系的交聯(lián)度增大；但是當TDI質(zhì)量分數(shù)超過15%后，交聯(lián)度不再明顯增大。通過實驗還發(fā)現(xiàn)，如果TDI用量過多，那么乳液黏度增大，顏色加深，導致電泳時涂膜不均勻，易黃變。因此，TDI用量應(yīng)控制在15%左右。

3. 6 漆膜的綜合性能

為檢測制得的基料樹脂的性能，用制得的乳液進行電泳實驗，對固化后的漆膜進行性能測試，結(jié)果如表2所示。

表2 電泳漆膜綜合性能Table 2 Comprehensive performance of the electrophoretic coating

4 結(jié)論

采用乙二醇單丁醚和甲乙酮肟兩種封閉劑對 TDI進行全封閉，繼而將其加入到改性的環(huán)氧樹脂乳液中進行機械攪拌，合成了性能及工藝穩(wěn)定的低溫固化環(huán)氧樹脂。采用單因素分析法考察了封閉反應(yīng)溫度、接枝反應(yīng)溫度、TDI用量對反應(yīng)的影響，得到合成樹脂的適宜反應(yīng)條件為：甲乙酮肟封閉劑的反應(yīng)溫度40 °C，接枝反應(yīng)溫度80 °C，TDI質(zhì)量分數(shù)15%左右。在此條件下制得的電泳漆膜在150 °C的烘烤溫度下固化，所得漆膜各項性能良好，膜厚20 μm，光澤70°，附著力1級，柔韌性≤1 mm，鉛筆硬度3H，耐水性＞800 h，耐沖擊強度＞50 kg·cm，達到低溫固化陰極電泳涂料基料樹脂的要求。該工藝顯著降低了能耗，節(jié)約資源，可用于汽車緊固件的涂裝。

[1] 李田霞, 陳存華. 陰極電泳涂料的發(fā)展趨勢[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (1): 22-26.

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Preparation of epoxy cathodic electrophoretic coating curable at low temperature //

ZHANG Hong-feng, GAO Jun*, GAO Xiao-han, LIN Li

A low-temperature curable epoxy cathodic electrophoretic coating were synthesized, for which toluene diisocyanate (TDI) completely blocked by ethylene glycol monobutyl ether and ethyl methyl ketone oxime was mixed while agitating with a diethanolamine-modified epoxy resin emulsion. The influence of blocking reaction temperature, TDI dosage, and grafting reaction temperature on coating performance was studied. The suitable process conditions were determined as follows: blocking reaction temperature 40 °C, grafting reaction temperature 80 °C, and TDI mass fraction ca.15%. The coating obtained under the above conditions can be cured at 150 °C for 30 min, and the cured coating has a thickness of 20 μm, luster 70°, adhesion strength 1 grade, flexibility ≤1 mm, pencil hardness 3H, impact strength ＞50 kg·cm, and water resistance ＞800 h, meeting the desired requirement.

cathodic electrophoretic coating; epoxy resin;

low temperature curing; flexibility

College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266510, China

TQ632.1

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0053 – 04

2011–08–17

2011–09–28

山東省科技廳項目（Y2007B20）。

張紅鳳（1986–），女，山西臨汾人，在讀碩士研究生，主要研究方向為精細化工。

高軍，教授，博導，(E-mail) gao@sdust.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]