湯新生，杭冬良，周佩佩

（江蘇夢(mèng)得電鍍化學(xué)品有限公司，江蘇 丹陽(yáng) 212341）

含鎳量為12% ～ 15%的堿性鋅鎳合金電鍍工藝

湯新生*，杭冬良，周佩佩

（江蘇夢(mèng)得電鍍化學(xué)品有限公司，江蘇 丹陽(yáng) 212341）

采用新的添加劑和配位劑實(shí)現(xiàn)了從以ZnO 7 ～ 10 g/L、NiSO4·6H2O 5 ～ 10 g/L和NaOH 120 ～ 140 g/L為主要成分的堿性鍍液中制備含鎳量為 12% ～ 15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋅鎳合金鍍層。介紹了鍍液各成分對(duì)鍍層性能的影響。中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，含鎳量為 13.4%的鋅鎳合金鍍層在鍍態(tài)條件下具有最佳的耐蝕性。該鋅鎳合金鍍層若未鈍化，在中性鹽霧試驗(yàn)中耐白銹的時(shí)間為24 h，而經(jīng)彩虹色或本色鈍化后，96 h后出現(xiàn)少量灰白色腐蝕點(diǎn)，290 h后才出現(xiàn)白色腐蝕點(diǎn)。

鋅鎳合金；電鍍；堿性鍍液；添加劑；鈍化；耐蝕性

1 前言

隨著現(xiàn)代工藝和科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們對(duì)防護(hù)性鍍層的質(zhì)量要求越來(lái)越高，電鍍隨之迅猛發(fā)展。鋅鎳合金因其突出的性能，在日本、美國(guó)、歐洲已得到了廣泛應(yīng)用，其發(fā)展前景非常廣闊。

鋅鎳合金鍍液主要分酸性體系和堿性體系。堿性鋅鎳合金電鍍由于具有鍍液分散能力好，鍍層厚度均勻，對(duì)設(shè)備和工件腐蝕性較小，工藝操作容易，成本較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已引起研究者的重視。為了進(jìn)一步提高堿性鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和裝飾性，一般都需要鈍化處理。經(jīng)過(guò)鈍化處理的鍍層，耐蝕性能提高多倍。

鋅鎳合金鍍層具有比鋅鍍層高得多的抗腐蝕性，其優(yōu)異的耐蝕性能倍受廣大研究者的關(guān)注。筆者對(duì)純鋅鍍層和不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層進(jìn)行了中性鹽霧試驗(yàn)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鎳含量為7% ～ 9%的鋅鎳合金的耐蝕性是鋅鍍層的3倍以上；含鎳13%左右的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性則是鋅鍍層的 5倍以上。鋅鎳合金的耐蝕性與含鎳量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 鋅鎳合金鍍層的鎳含量與其鍍態(tài)耐蝕性的關(guān)系Figure 1 Relationship between nickel content of Zn–Ni alloy and its corrosion resistance without passivation

本文介紹了新近研制的 MNX-2011添加劑和MNX-2011配位劑在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中的應(yīng)用，并在此基礎(chǔ)上對(duì)鍍層進(jìn)行鈍化處理。實(shí)踐證明，該工藝穩(wěn)定，溶液維護(hù)簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基材與設(shè)備

基材采用冷軋銅試片(65 mm × 100 mm × 0.1 mm)或鋼鐵緊固件。

主要設(shè)備有：DDZ-10A型調(diào)壓變壓整流器(浙江省紹興市合力整流器廠)，YWX/F-150型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(江蘇安特穩(wěn)科技有限公司)，BS-1500L型電子天平(上海友聲衡器有限公司)，赫爾槽，恒溫水浴裝置等。

2. 2 電鍍工藝過(guò)程

2. 2. 1 堿性電鍍鋅鎳合金鍍液組成及工藝條件

2. 2. 2 工藝流程

化學(xué)除油—流水清洗—酸洗—流水清洗—弱腐蝕活化—流水清洗—電鍍。

2. 2. 3 電鍍實(shí)驗(yàn)

以小槽(容積2 L)電鍍?cè)囼?yàn)考察主鹽、添加劑、配位劑等成分在較寬的電流密度范圍內(nèi)對(duì)鍍層外觀的影響，工作電流0.5 ～ 2.0 A，時(shí)間5 ～ 20 min，溫度15 ～ 25 °C。

2. 3 鍍液的性能測(cè)試

2. 3. 1 鍍液穩(wěn)定性測(cè)試

在實(shí)際生產(chǎn)中，鍍液是否能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定(要求不出現(xiàn)沉淀)關(guān)系著生產(chǎn)能否連續(xù)進(jìn)行以及產(chǎn)品質(zhì)量能否一致合格。因此，需要對(duì)鍍液的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)定[1]。

試驗(yàn)一：將鍍液加熱到60 ～ 70 °C，配位劑沒(méi)有出現(xiàn)分解現(xiàn)象，冷卻并補(bǔ)充水分后電鍍?nèi)阅苷＿M(jìn)行。

試驗(yàn)二：將鍍液靜置一個(gè)星期左右，鍍液有沒(méi)有出現(xiàn)渾濁，補(bǔ)充水分后電鍍也能正常進(jìn)行。

2. 3. 2 鍍液成分分析

鍍液中鎳離子含量的分析采用丁二酮肟法[2]，在525 nm[3]下測(cè)分光光度值，然后得出鍍液中的鎳含量。鋅離子和鎳離子總量的分析以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定法，從中減去鎳離子含量即為鋅離子的含量。

2. 4 鍍層性能測(cè)試

2. 4. 1 鎳含量的分析

2. 4. 1. 1 分光光度計(jì)法

鍍層中鎳含量的分析方法與鍍液中鎳含量的分析方法類(lèi)似。鍍層先沉積在銅片上，再用20%(體積分?jǐn)?shù))的硫酸褪鍍，分析褪鍍液中金屬離子含量。相關(guān)試劑的配制參考文獻(xiàn)[4]。

2. 4. 1. 2 能譜儀分析

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的QUANTA200型掃描電子顯微鏡附帶的能譜分析儀，分析驗(yàn)證合金鍍層的鎳含量。

2. 4. 1. 3 X射線熒光分析

采用英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的MDX1000型X射線熒光光譜儀，分析驗(yàn)證鍍層中各種金屬的含量。

2. 4. 2 厚度測(cè)試

2. 4. 2. 1 稱(chēng)重法

采用溶解稱(chēng)重法[5]測(cè)試鋅–鎳合金鍍層的厚度，具體操作如下：

(1) 以銅片為陰極，電鍍鋅–鎳合金10 min，并測(cè)量試片的鍍層面積A；

(2) 稱(chēng)量試片(帶有鍍層)的質(zhì)量m1；

(3) 以與水的體積比為1∶5的硫酸將試片上的鍍層充分溶解，再次稱(chēng)量銅片(無(wú)鍍層)質(zhì)量m2，然后使用 721-B型分光光度計(jì)測(cè)出吸光度，并計(jì)算鍍層的鎳含量Ni%；

(4) 以公式ρZn–Ni= ρNi× Ni% + ρZn× Zn%，計(jì)算鋅–鎳合金鍍層的密度ρZn–Ni，其中Zn% = 100% ? Ni%；

(5) 按公式h = (m1? m2) × A ÷ ρZn–Ni計(jì)算試片鍍層的厚度。

2. 4. 2. 2 X射線熒光分析

采用英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的MDX1000型X射線熒光光譜儀測(cè)鍍層的厚度。

2. 4. 3 鹽霧試驗(yàn)

采用江蘇安特穩(wěn)科技有限公司的YWX/F-150型鹽霧試驗(yàn)箱，按照GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。

將NaCl溶于電導(dǎo)率不超過(guò)2 μS/cm的蒸餾水或去離子水中，其質(zhì)量濃度為(50 ± 5) g/L。在25 °C時(shí)，配制的溶液密度在1.025 5 ～ 1.040 0 g/mL范圍內(nèi)，調(diào)整pH至6.5 ～ 7.2之間，試驗(yàn)箱內(nèi)溫度為35 °C。經(jīng)24 h噴霧后，每80 cm2面積上鹽霧的沉降速度為1 ～ 2 mL/h。采用連續(xù)噴霧方式。

3 各成分的作用及其對(duì)鍍層性能的影響

3. 1 主鹽

氧化鋅是鍍液中金屬鋅離子的來(lái)源，鋅離子濃度直接影響鍍層中鎳含量。鍍液中 Zn2+、Ni2+質(zhì)量比以1.0 ～ 3.5為佳，可使鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在14% ～ 11%之間。鍍液中鋅離子濃度高，鍍層呈白色，低電流密度區(qū)顯灰白色，鍍層中鎳含量降低，耐腐蝕性差。

硫酸鎳是鍍液中鎳離子的來(lái)源，與鋅離子共同沉積，形成一定鎳含量的耐腐蝕鋅鎳合金鍍層。適當(dāng)提高鍍液中鎳離子濃度有利于提高鍍層中鎳含量，但鍍液中鎳離子濃度過(guò)高，同時(shí)配位劑過(guò)少時(shí)，鍍層低電流密度區(qū)發(fā)黑。因此在電鍍過(guò)程中，如鍍層低區(qū)發(fā)黑，應(yīng)考慮鍍液中是否鎳離子濃度過(guò)高，需補(bǔ)加適當(dāng)?shù)呐湮粍﹣?lái)調(diào)整。

鍍液中Zn2+與Ni2+的質(zhì)量比對(duì)鍍層外觀影響不大，但對(duì)鍍層中含鎳量影響較大，見(jiàn)圖2。要將鍍層中鎳含量控制在13%左右，應(yīng)控制m(Ni2+)/m(Ni2++ Zn2+)為0.16 ～ 0.32。

圖2 鍍液中Zn2+/Ni2+質(zhì)量比對(duì)鋅鎳合金鍍層中鎳含量的影響Figure 2 Effect of Zn2+-to-Ni2+ mass ratio in plating bath on nickel content of Zn–Ni alloy deposit

3. 2 配位劑

常用的配位劑有檸檬酸鹽、酒石酸鹽、葡萄糖酸鹽、多元醇、有機(jī)胺等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MNX-2011配位劑(由有機(jī)胺類(lèi)和羧酸鹽類(lèi)物質(zhì)組成)對(duì)鍍液的穩(wěn)定性和鍍層的性能都有較好效果。在電鍍過(guò)程中，配位劑過(guò)少則鎳離子過(guò)多，使鍍層(特別是低電流密度區(qū))發(fā)黑，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加配位劑來(lái)改善。

由表1可知，鍍液中NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度跟鍍層含鎳量正相關(guān)：配方1中NiSO4.6H2O質(zhì)量濃度較高，鍍層的鎳含量為24%；配方3中NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度較低，鍍層的鎳含量為7.5%。易揮發(fā)的有機(jī)物作為鎳的配位劑，會(huì)使鍍液不穩(wěn)定。配方2中的乙二胺具有揮發(fā)性，鍍液受熱后變色嚴(yán)重，出現(xiàn)絮狀懸浮物，而且獲得的鍍層外觀發(fā)黑。配位劑的配位能力對(duì)鍍層含鎳量有影響。一般而言，與鎳離子形成不穩(wěn)定系數(shù)小的配合物的物質(zhì)，其配位能力較好。配方 1的鍍液穩(wěn)定性較好，且鍍層光亮，對(duì)應(yīng)的鍍層含鎳量可通過(guò)鍍液中的鋅、鎳離子比調(diào)整，故確定配位劑MNX-2011作為進(jìn)一步研究的鍍液配位劑體系。配方 4的鍍液穩(wěn)定性較好，鍍層含鎳量通過(guò)檢測(cè)達(dá)到13.4%，基本合乎要求。

表1 含不同配位劑鍍液的穩(wěn)定性及鋅鎳合金鍍層的含鎳量Table 1 Stability of the plating baths with different complexing agents and the nickel contents of Zn–Ni alloy deposits prepared thereby

配位劑對(duì)合金成分的影響見(jiàn)圖3。配位劑的主要作用是防止金屬鹽水解和穩(wěn)定鍍液，促進(jìn)陽(yáng)極正常溶解，增加陰極極化和改善鍍層結(jié)晶。

圖3 配位劑用量對(duì)鋅鎳合金鍍層中鎳含量的影響Figure 3 Effect of dosage of complexing agent on nickel content of Zn–Ni alloy deposit

3. 3 添加劑

添加劑對(duì)鍍層具有細(xì)化結(jié)晶、整平和光亮作用。通常使用的添加劑有芳香醛、有機(jī)胺以及環(huán)氧氯丙烷與有機(jī)胺的合成物等。本文采用雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物和有機(jī)胺類(lèi)合成物作為添加劑。MNX-2011添加劑對(duì)鍍層含鎳量也有一定影響，見(jiàn)圖4。

圖4 鍍液中添加劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)鋅鎳合金鍍層中鎳含量的影響Figure 4 Effect of volume fraction of additive in plating bath on nickel content of Zn–Ni alloy deposit

MNX-2011添加劑由主光劑、柔軟劑、輔助劑組成。主光劑起整平光亮作用，過(guò)多會(huì)使鍍層烏黑，但有脆性，過(guò)少則整平、亮度下降。柔軟劑主要使鍍層柔軟，消除脆性，同時(shí)具有陰極極化作用，增強(qiáng)走位，使鍍層均勻分散，過(guò)多易產(chǎn)生光亮條紋，過(guò)少則陰極極化不強(qiáng)，走位不佳，且消除鍍層脆性的能力下降。輔助劑主要起增亮及陰極極化作用，增強(qiáng)走位能力，其用量增加可使鍍層發(fā)白。

4 鋅鎳合金鍍層的耐蝕性

對(duì)于純鋅鍍層，中性鹽霧試驗(yàn)3 h后表面就出現(xiàn)了黑色腐蝕點(diǎn)，6 h后大面積出現(xiàn)黑色腐蝕點(diǎn)，10 h后整個(gè)試件被白色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。對(duì)于鎳含量為7.5%的鋅鎳合金鍍層，中性鹽霧試驗(yàn)6 h后開(kāi)始發(fā)生腐蝕，白色腐蝕點(diǎn)很多；24 h后，試件表面全部被白色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。對(duì)于鎳含量為13.4%的鋅鎳合金鍍層，中性鹽霧試驗(yàn)24 h后才發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)極少量的白色腐蝕點(diǎn)；96 h后，試件表面只有較少的白色腐蝕點(diǎn)。對(duì)于鎳含量為24%的鋅鎳合金鍍層，中性鹽霧試驗(yàn)16 h后白色腐蝕點(diǎn)增多；48 h后，試件表面布滿白色腐蝕點(diǎn)。

由此可見(jiàn)，含鎳量為13.4%的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于其他含鎳量的鋅鎳合金鍍層，含鎳量 24%的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性稍優(yōu)于含鎳量7.5%的鋅鎳合金鍍層，而堿性純鋅鍍層(含鎳量為零)的耐蝕性最差。

鋅鎳合金鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要是ZnCl2·4Zn(OH)2，該產(chǎn)物均勻致密地覆蓋在表面上，且不容易導(dǎo)電，對(duì)鍍層起保護(hù)作用；而鋅鍍層的腐蝕產(chǎn)物主要是 ZnO，其結(jié)構(gòu)疏松，起不到保護(hù)作用。另外，由于鋅鎳合金中有鎳的存在，對(duì)腐蝕反應(yīng)過(guò)程和腐蝕產(chǎn)物中產(chǎn)生了有利的影響，使腐蝕反應(yīng)形成Zn(OH)2保護(hù)層。

5 鋅鎳合金鍍層的鈍化

5. 1 鈍化工藝

彩色鈍化膜在鋅鎳合金上的形成比在純鋅鍍層上困難得多，且隨鍍層中含鎳量的增加，越加困難。一般而言，鋅鎳合金中含鎳量在 10%以內(nèi)，鈍化還比較容易；含鎳量為 13%左右時(shí)，鈍化比較困難；當(dāng)含鎳量超過(guò)16%，則很難鈍化。針對(duì)MNX-2011工藝所得鋅鎳合金鍍層含鎳 13%左右，通過(guò)鈍化層外觀及中性鹽霧耐蝕性進(jìn)行對(duì)比，篩選出3種鈍化工藝，見(jiàn)表2。

5. 2 鈍化膜的耐蝕性

含鎳量為13.4%的鍍層經(jīng)彩色鈍化處理后，中性鹽霧試驗(yàn)96 h時(shí)試件表面出現(xiàn)少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗(yàn)290 h后，試件表面出現(xiàn)白色腐蝕點(diǎn)。若采用白色鈍化，中性鹽霧試驗(yàn) 96 h后試件表面出現(xiàn)少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗(yàn)300 h后，試件表面出現(xiàn)白色腐蝕點(diǎn)。而未鈍化時(shí)，試件在中性鹽霧試驗(yàn)24 h后已出現(xiàn)少量的白色腐蝕點(diǎn)。腐蝕后試樣的外觀如圖 5所示。由此可見(jiàn)，鈍化后鍍層的耐蝕性能明顯優(yōu)于未經(jīng)鈍化處理的鍍層。另外，白色鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于彩色鈍化膜。

表2 3種鈍化工藝的配方及工藝條件Table 2 Bath formulation and operation conditions of three passivation processes

圖5 不同鈍化工藝處理的鍍鋅鎳合金工件經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后的照片F(xiàn)igure 5 Photos of workpiece prepared through Zn–Ni alloy plating followed by different passivation processes after neutral salt spray test

6 結(jié)論

采用堿性鋅鎳合金鍍液體系獲得了含鎳量為12 ～15%的鋅鎳合金鍍層。該鋅鎳合金鍍層具有良好的外觀和耐蝕性。采用新的鈍化液配方及相應(yīng)的工藝對(duì)鍍層進(jìn)行鈍化處理，進(jìn)一步提高了鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能。

[1] 肖作安. 硫酸鹽體系鋅鎳合金電沉積規(guī)律性的研究[D]. 武漢: 華中師范大學(xué), 2005.

[2] 侯燕. 堿性鋅–鎳合金鍍液及鍍層中鋅、鎳的測(cè)定[J]. 電鍍與精飾, 2005, 27 (1): 43-45.

[3] 馬欽科 Z. 元素的分光光度測(cè)定[M]. 鄭用熙, 譯. 北京: 地質(zhì)出版社, 1983: 321-322.

[4] 樓書(shū)聰, 楊玉玲. 化學(xué)試劑配制手冊(cè)[M]. 2版. 南京: 江蘇科學(xué)技術(shù)出版社, 2002.

[5] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002: 211-236.

Process for electroplating zinc–nickel alloy with 12%-15% nickel from an alkaline bath //

TANG Xin-sheng*, HANG Dong-liang, ZHOU Pei-pei

The electroplating of Zn–Ni alloy containing nickel 12%-15% (by weight) from a bath composed of ZnO 7-10 g/L, NiSO4·6H2O 5-10 g/L, and NaOH 120-140 g/L was realized using newly-developed additives and complexing agent. The effect of individual constitute of the plating solution on the properties of deposit was introduced. The results of neutral salt spray (NSS) test showed that the Zn–Ni alloy deposit with 13.4wt% nickel has optimal corrosion resistance under as-plated condition. It lasts 24 h in NSS test without white rust. With iridescent or clear passivation, some gray corrosion spots appear after NSS test for 96 h, and white corrosion spots will not occur until 290 h after NSS test.

zinc–nickel alloy; electroplating; alkaline bath; additive; passivation; corrosion resistance

Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products Co., Ltd., Danyang 212341, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0010 – 04

2011–08–17

2011–10–20

湯新生（1963–），男，江蘇丹陽(yáng)人，工程師，主要從事電鍍工藝研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hdl@chinamengde.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]