黃潤波，閆靜，曾德志，張?zhí)?，胡澤晶，羅偉，王均,

（1.四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500）

【腐蝕防護(hù)】

304奧氏體不銹鋼低溫鹽浴氮化處理及其耐蝕性

黃潤波1，閆靜2，曾德志3，張?zhí)?，胡澤晶1，羅偉1，王均1,*

（1.四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213；3.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500）

采用低溫(430 °C)鹽浴對(duì)304奧氏體不銹鋼進(jìn)行氮化處理，研究了氮化時(shí)間對(duì)滲氮層組織、顯微硬度及耐蝕性的影響。分別用X射線衍射儀(XRD)、表面顯微硬度計(jì)、光學(xué)顯微鏡分析了滲氮層的相組成、顯微硬度、截面形貌和厚度。結(jié)果表明，304不銹鋼表面的滲氮層厚度和顯微硬度都隨處理時(shí)間的延長而增大。氮化處理1 h得到的滲氮層由單一的S相組成。經(jīng)鹽浴滲氮處理的304不銹鋼，其耐Cl?點(diǎn)蝕性能得到改善，430 °C下氮化4 h得到的滲氮層耐蝕性能最好。

奧氏體不銹鋼；低溫；鹽浴氮化；顯微組織；耐蝕性

1 前言

奧氏體不銹鋼具有優(yōu)良的耐蝕性，被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如油田的閥門組件、化學(xué)處理設(shè)備、核反應(yīng)堆組件等[1-2]。但奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度低、硬度低、耐磨損性差等缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[3-11]。有關(guān)擴(kuò)展奧氏體(一般稱為S相或γN相)[5]的大量研究表明，低溫氮化技術(shù)可大大改善奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性、表面硬度及耐磨損性。低溫鹽浴氮化是指在低于CrN等碳氮化物析出的臨界溫度下進(jìn)行鹽浴氮化，在提高材料表面硬度的同時(shí)，不犧牲材料的耐蝕性。但此類研究主要集中在離子氮化技術(shù)和工藝上。用鹽浴滲氮技術(shù)改善零件表面性能已在生產(chǎn)上應(yīng)用了 60多年，幾乎適用于 90%的鋼鐵材料，應(yīng)用面很廣，可顯著改善零件的耐磨、耐蝕及抗疲勞性能，至今全國已有上千家企業(yè)使用此技術(shù)[1]。鹽浴氮化有價(jià)格相對(duì)低廉、綠色環(huán)保、滲層性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但目前關(guān)于鹽浴氮化的研究主要集中在工藝上，對(duì)不銹鋼耐磨、耐蝕性的研究，特別是低溫鹽浴氮化對(duì)不銹鋼表面硬度、耐蝕性的研究相對(duì)較少。本文采用低溫鹽浴氮化處理304奧氏體不銹鋼來提高其耐蝕性和耐磨性，以滿足反應(yīng)堆運(yùn)行關(guān)鍵部件選材的要求。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基體材料

采用304奧氏體不銹鋼(30 mm × 20 mm)為基體，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Cr 19.20%，Ni 8.60%，Mn 1.95%，Si 0.96%，S 0.03%，P 0.043%，C 0.03%，F(xiàn)e余量。

2. 2 氮化處理

進(jìn)行氮化處理前，依次用由粗到細(xì)(最細(xì)為1200 #)的砂紙磨平試樣表面，在無水酒精中超聲波清洗10 min后，將試樣置于氮化爐中430 °C下氮化一定時(shí)間，氮化用鹽為專用的低溫滲氮鹽。鹽浴氮化過程中氰酸根分解產(chǎn)生的活性氮原子擴(kuò)散滲入試樣表面而形成滲氮層，主要反應(yīng)式[5]為：

2. 3 性能測(cè)試

用BX61金相顯微鏡(日本OLYMPUS)觀察滲氮層厚度和顯微組織，腐蝕劑為Marble試劑(50 mL水+ 50 mL HCl + 10 g CuSO4)；用Dmax-1400型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式社會(huì))檢測(cè)表面滲氮層的構(gòu)相；滲氮層的顯微硬度用 HV-1000型顯微硬度儀(深圳市恒信杰科技有限公司)測(cè)量；用 CS310電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(武漢科斯特儀器有限公司)測(cè)量不銹鋼試樣在 3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaCl溶液中的極化曲線，掃描速率為0.1 mV/s，采用三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為10 mm × 10 mm的滲氮試樣。

3 結(jié)果與討論

3. 1 滲氮層顯微組織和形貌

圖1為304不銹鋼經(jīng)430 °C鹽浴滲氮處理不同時(shí)間后的截面形貌。在Marble腐蝕劑的浸蝕下，基體表現(xiàn)出其組織，而滲層未被浸蝕。滲氮時(shí)間不同，滲氮層的厚度與形貌也有很大差別。隨處理時(shí)間的延長，滲層厚度增大。氮化4 h的滲氮層均勻致密，耐蝕性很好，光鏡下為“白亮層”[6]。這表明經(jīng)低溫鹽浴滲氮后，不銹鋼的耐蝕性提高。

圖1 氮化不同時(shí)間后304不銹鋼滲氮層的截面形貌Figure 1 Cross-section morphology of nitriding layer obtained by nitriding for different time on 304 stainless steel substrate

圖2為304不銹鋼滲氮層厚度隨氮化時(shí)間的變化。滲氮層厚度隨氮化時(shí)間變化較大，由于其主要形成機(jī)制受擴(kuò)散的影響，所以其厚度與氮化時(shí)間有很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系。不銹鋼在430 °C低溫氮化時(shí)，滲層相對(duì)較薄，原因在于不銹鋼中含有大量的合金元素，使氮擴(kuò)散受阻，而在較低溫度下，S相的生成也抑制了化合物CrN的沉淀析出，使間隙原子N的擴(kuò)散速率降低[7]。

圖2 氮化時(shí)間對(duì)304不銹鋼氮化層厚度的影響Figure 2 Effect of nitriding time on thickness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate

圖3為304奧氏體不銹鋼經(jīng)430 °C鹽浴滲氮處理不同時(shí)間后的XRD圖譜。

圖3 304不銹鋼滲氮層的XRD圖譜Figure 3 XRD patterns for nitriding layers on 304 stainless steel substrate

結(jié)合圖1、3可知，氮化1 h和4 h時(shí)，氮化層僅為單一的S相。S相的衍射峰與面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的奧氏體衍射峰相似，但向低的衍射角度偏移，表明隨滲氮時(shí)間的延長，含氮奧氏體的晶格常數(shù)增大。這是由于滲氮時(shí)間越長，在奧氏體基體中固溶的活性氮原子就越多，使基體晶格常數(shù)變大。在低溫下，因原子半徑較大的Cr很難穿過晶格間的勢(shì)壘與N結(jié)合，故CrN不易形成。隨滲氮時(shí)間的延長，亞穩(wěn)態(tài)S相的分解及活性N原子濃度的增大，在Cr與N強(qiáng)親和力的驅(qū)動(dòng)下，Cr原子能克服勢(shì)壘與N原子結(jié)合生成CrN[8]。圖 3中未滲氮試樣的馬氏體結(jié)構(gòu)為奧氏體不銹鋼試樣拋光所致，壓力導(dǎo)致其產(chǎn)生少量形變馬氏體。

3. 2 顯微硬度

滲氮層顯微硬度隨氮化時(shí)間的變化見圖4。

圖4 氮化時(shí)間對(duì)304不銹鋼滲氮層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of nitriding time on microhardness of nitriding layer on stainless steel substrate

試樣的顯微硬度在氮化后顯著提高。滲氮4 h后，其顯微硬度約提高 2倍。原因是不銹鋼表面滲氮層生成S相，S相為含有巨量過飽和間隙原子的奧氏體，強(qiáng)烈的固溶強(qiáng)化作用和大的殘余應(yīng)力使基體的顯微硬度大幅提高。滲氮1 h時(shí)，S相中固溶的氮濃度較低，且生成的氮化層較薄。隨滲氮時(shí)間的延長，表面滲氮層厚度增加，顯微硬度提高[9-10]。

3. 3 耐腐蝕性能

試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖5所示。

圖5 304不銹鋼滲氮層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 5 Polarization curves for nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

經(jīng)430 °C鹽浴滲氮處理后，304不銹鋼的自腐蝕電位(φcorr)都有一定程度的提高，表明不銹鋼的耐 Cl?點(diǎn)蝕性得到改善。觀察腐蝕后的試樣表面可知，未滲氮試樣表面有點(diǎn)蝕坑，而滲氮樣無明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。結(jié)合圖5和對(duì)應(yīng)的電化學(xué)腐蝕參數(shù)(見表1)可知，鹽浴滲氮4 h后的試樣耐點(diǎn)蝕性最好。其主要原因在于，不銹鋼經(jīng)低溫鹽浴滲氮后，N原子固溶進(jìn)奧氏體基體中，形成單一的S相，阻止了Cl?穿透表面鈍化膜后的局部腐蝕。

表1 304不銹鋼滲氮層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)Table 1 Corrosion parameters of nitriding layers on 304 stainless steel substrate in 3.5% NaCl solution

4 結(jié)論

(1) 經(jīng)430 °C低溫滲氮1 ～ 4 h后，304奧氏體不銹鋼表面獲得均勻的滲氮層，滲氮層厚度隨處理時(shí)間延長而增大。

(2) 鹽浴滲氮處理后，304不銹鋼表面得到單一S相組成的滲氮層，顯微硬度提高2倍左右，耐Cl?點(diǎn)蝕性能改善。

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Salt bath nitriding of 304 austenitic stainless steel at low temperature and corrosion resistance of nitriding layer //

HUANG Run-bo, YAN Jing, ZENG De-zhi, ZHANG Tai-ping, HU Ze-jing, LUO Wei, WANG Jun*

304 austenitic stainless steel was nitrided in a salt bath at low temperature (430 °C). The effects of nitriding time on microstructure, microhardness, and corrosion resistance of nitriding layer were studied. The phase composition, microhardness, cross-sectional morphology, and thickness of nitriding layer were examined by X-ray diffraction (XRD), microhardness tester, and optical microscopy. The results showed that the thickness and microhardness of nitriding layer on 304 stainless steel substrate are increased with the increasing of nitriding time. The layer obtained by nitriding for 1 h is composed of a single S phase. The 304 stainless steel shows improved corrosion resistance by nitriding and exhibits optimal corrosion resistance after nitriding for 4 h.

austenite stainless steel; low temperature; salt bath nitriding; microstructure; corrosion resistance

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0033 – 03

2011–09–15

2011–10–17

國家自然科學(xué)基金（50901047）；教育部博士點(diǎn)新教師基金（200806101051）。

黃潤波（1988–），四川內(nèi)江人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俦砻嫣幚砑案g防護(hù)。

王均，副教授，(E-mail) srwangjun@scu.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]