孔綱，王世衛(wèi)，車淳山，盧錦堂

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

【熱浸鍍】

錫、鎳對(duì)高硅鋼表面熱浸鍍鋅層生長(zhǎng)的影響

孔綱*，王世衛(wèi)，車淳山，盧錦堂

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

研究了Zn–Sn和Zn–Sn–Ni浴中高硅鋼(含Si 0.36%)表面鍍鋅層的生長(zhǎng)和微觀組織變化，探討了Sn和Ni抑制高硅鋼鍍層快速生長(zhǎng)的原因。結(jié)果表明，含Sn鋅浴能抑制高硅鋼表面鍍鋅層的快速生長(zhǎng)，抑制效果隨鋅浴中Sn含量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)鋅浴中的Sn含量達(dá)5%時(shí)，高硅鋼鍍鋅層的生長(zhǎng)方式發(fā)生了改變，由反應(yīng)擴(kuò)散控制變?yōu)閿U(kuò)散控制。高硅鋼在 Zn–Sn或Zn–Sn–Ni浴中鍍鋅時(shí)，鍍鋅層的ζ/η界面形成了Sn或Sn和Ni富集區(qū)，在一定程度上阻滯了Fe–Zn擴(kuò)散。鋅浴中添加微量的Ni能顯著減少Sn用量，當(dāng)鋅浴中Ni的添加量為0.06%時(shí)，Sn的用量可從3%降到1.5%。

高硅鋼；熱浸鍍鋅；鐵鋅金屬間化合物；鎳；錫；生長(zhǎng)

1 前言

熱鍍鋅技術(shù)是防止鋼鐵大氣腐蝕的有效方法，廣泛應(yīng)用于電力、船舶、汽車、交通等領(lǐng)域。熱鍍鋅的質(zhì)量與許多因素有關(guān)，包括鋼件的化學(xué)成分[1]、鋅浴的合金成分[2]、鍍鋅操作工藝等。就鋼件的化學(xué)成分而言，鋼中的硅含量對(duì)鍍鋅層的影響最大[3]。Sandelin[4]首先發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋼中硅含量在0.09%附近和大于0.3%時(shí)，鍍鋅層顯著增厚且表面灰暗，粘附力差，鍍層質(zhì)量顯著降低，這類鋼在熱鍍鋅行業(yè)中常被稱作“活性鋼”。為解決活性鋼鍍鋅層的質(zhì)量問題，發(fā)展了多種鍍鋅技術(shù)，如鋅鎳合金鍍鋅[5]、高溫鍍鋅[6]等。其中鋅鎳合金技術(shù)是解決含硅量＜0.25%的活性鋼鍍鋅層超厚的有效方法，得到了廣泛應(yīng)用，但這種方法對(duì)抑制含硅量＞0.3%的活性鋼上鍍鋅層的過厚生長(zhǎng)效果不明顯。高溫鍍鋅可有效解決活性鋼鍍鋅層超厚問題，但由于操作溫度較高，對(duì)鋅鍋的加熱方法也有較高的要求，在鍍鋅行業(yè)并未得到廣泛應(yīng)用。隨工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，熱鍍鋅低合金高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼的應(yīng)用越來越廣泛，在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證足夠的屈服強(qiáng)度，這類成品鋼的含硅量一般在0.3% ～ 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)之間，熱鍍鋅時(shí)往往存在鍍層超厚且灰暗的問題[7]。目前為止，尚未找到一種能簡(jiǎn)便、實(shí)用而有效地解決含硅量＞0.3%的活性鋼鍍鋅層快速生長(zhǎng)的方法。比利時(shí) Uminco公司[8]和加拿大Comico公司[9]的研究發(fā)現(xiàn)，在鋅浴中加入一定量的錫能有效抑制活性鋼鍍鋅層的快速生長(zhǎng)，但未見詳細(xì)報(bào)道。焦帥等[10]研究發(fā)現(xiàn)，高硅鋼(0.36% Si)在錫含量＞5%的鋅浴中能獲得性能良好的鍍鋅層。錫較昂貴，大量使用錫將極大提高鍍鋅的成本。因此，本文擬在鋅浴中加入一定量的鎳以代替部分錫，達(dá)到降低成本的目的。Technigalva技術(shù)的生產(chǎn)實(shí)踐表明，鋅浴中鎳含量為0.04% ～ 0.06%時(shí)，鎳的利用率最高。本文選用高硅活性鋼(0.36% Si)進(jìn)行研究，合金浴的成分范圍為Zn–0.06%Ni–(1% ～ 3%)Sn。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 鋅浴的制備

由于鎳和鋅的熔點(diǎn)相差很大(Ni 1 455 °C，Zn 419.3 °C)，往往以鋅鎳中間合金的方式向鋅浴中添加鎳。根據(jù)Zn–Ni相圖[11]，先制備了Zn–2%Ni的預(yù)合金，將一定量的Zn–2%Ni預(yù)合金和錫粒一起加入鋅浴中，在500 °C下保溫4 h使之充分熔融后降至450 °C，分別配制 Zn–0.06%Ni–1%Sn、Zn–0.06%Ni–1.5%Sn、Zn–0.06%Ni–2%Sn和Zn–0.06%Ni–3%Sn的合金浴，鋅浴的名義成分與實(shí)際成分間的誤差在 5%以內(nèi)。另外，本文也配制了純鋅浴、Zn–1%Sn、Zn–3%Sn和Zn–5%Sn合金浴以作對(duì)比。

2. 2 熱浸鍍鋅

以40 mm × 30 mm × 3 mm的鋼板為基體，鋼板成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C 0.17%，Si 0.36%，Mn 0.23%，P 0.015，S 0.005%，F(xiàn)e余量。

熱浸鍍鋅在盛有3 kg鋅浴的石墨坩堝中進(jìn)行，用坩堝電爐控溫，具體工藝流程為：堿洗[w(NaOH)= 5%，50 °C]─水洗─酸洗[w(HCl)= 10%，室溫]─水洗─助鍍[w(ZnCl2)= 15%，w(NH4Cl)= 15%，80 °C，1 min]─烘干─熱浸鍍鋅[(450 ± 2) °C，1 ～ 10 min]─冷卻(5 s)。

2. 3 性能測(cè)定

切取鍍鋅層試樣并打磨、拋光后以鉻酸水溶液腐蝕，用美國(guó)Leica公司的DMI 3000M金相顯微鏡(MO)測(cè)量鍍層厚度，并用德國(guó)LEO公司的1530VP掃描電鏡(SEM)和英國(guó)Oxford公司的INCA 300能譜儀(EDS)分析鍍層顯微組織和微區(qū)化學(xué)成分。

3 結(jié)果與討論

3. 1 鍍層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

圖 1為不同合金浴中，鋅合金鍍層厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系。在純鋅浴中，鍍層的生長(zhǎng)很快，鍍層厚度幾乎與浸鍍時(shí)間呈線性關(guān)系。往鋅浴中加入Sn后，浸鍍相同時(shí)間所得鍍層厚度隨Sn含量的增加而降低；往鋅浴中加入Ni后，Sn的用量顯著降低，如：浸鍍時(shí)間相同時(shí)，基體在Zn–1.5%Sn–0.06%Ni和Zn–3%Sn合金浴中得到的鍍層厚度差別不大，即在加入微量(0.06%)的Ni后，錫用量可降低1倍。

圖1 不同鋅浴中0.36%Si鋼表面鋅合金鍍層厚度與浸鍍時(shí)間的關(guān)系Figure 1 Relationship between thickness of zinc alloy coating on surface of 0.36% Si steel and immersion time in different zinc baths

3. 2 鍍層的顯微組織

圖2為基體在不同鋅浴中浸鍍6 min所得鍍層的SEM圖。

圖2 在不同鋅浴中0.36%Si鋼表面鋅合金鍍層的微觀組織Figure 2 Microstructures of zinc alloy coatings on surface of 0.36% Si steel prepared from different zinc baths

純鋅浴中浸鍍所得鍍層(圖2a)的組織由極厚的塊狀、疏松層(ζ + η)和薄的不連續(xù)δ相層組成，η層很薄且不連續(xù)。鋅浴中Sn的存在影響鍍層的生長(zhǎng)，隨鋅浴中Sn含量的提高，鍍層組織發(fā)生很大變化。Zn–3%Sn浴中浸鍍所得鍍層(圖 2b)，其 δ層較厚但不致密，ζ相有一定的柱狀晶特征，且靠近η側(cè)較致密，而η層連續(xù)。Zn–5%Sn浴中浸鍍所得鍍層(圖2c)，其組織顯著改變，整體由連續(xù)、致密的δ、ζ和η層組成，與低硅鋼(＜0.04% Si)在純鋅浴中浸鍍所得鍍層的組織相似[12]。Zn–1.5%Sn–0.06%Ni浴中浸鍍所得鍍層(圖2d)，其組織結(jié)構(gòu)和鍍層厚度與圖2b相似，但Sn用量降低1倍。這說明往Zn–Sn合金浴中加入一定量的Ni后，可明顯降低Sn的用量，并達(dá)到相同效果。

3. 3 Sn、Ni抑制0.36%Si鋼鍍層快速生長(zhǎng)的原因

一般認(rèn)為，高硅鋼在熱鍍鋅時(shí)，由于Si在ζ相中的溶解度很低(接近于0),隨鍍層的生長(zhǎng)，Si被排斥到ζ晶界處并富集[13]。Borhan-Tavakoli[14]提出當(dāng)存在一定量的Si時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)(1)導(dǎo)致ζ相疏松。晶界由于發(fā)生上述反應(yīng)而易受液相Zn的侵入。當(dāng)ζ相層破裂后，液態(tài)Zn便與δ相接觸，液態(tài)Zn和δ相在熱力學(xué)上的不平衡性誘發(fā)了整個(gè)鍍層的快速生長(zhǎng)[15-16]。

ζ + Si = FeSi + η (1)

因此，高硅鋼活性鍍層組織的形成需要 2個(gè)充要條件：第一、發(fā)生反應(yīng)(1)，形成疏松的ζ相；第二、液態(tài)Zn與δ相接觸。若能阻止這2個(gè)條件中的任意一個(gè)，高硅鋼的活性鍍層組織就不能形成。

通過EDS分析高硅鋼在含Sn或含Sn和Ni的鋅浴中獲得的鍍鋅組織發(fā)現(xiàn)，在ζ/η界面出現(xiàn)了Sn、Ni的富集，其結(jié)果如表1所示。在ζ/η界面處，Sn含量增加了1倍，Ni含量增加了10倍。而在ζ和δ內(nèi)部?jī)H檢測(cè)到微量的Sn(＜ 0.2%)，且未檢測(cè)到Ni。

表1 0.36%Si鋼在不同鋅浴中所得鍍層中ζ/η界面處的Sn、Ni含量Table 1 Sn and Ni contents at ζ/η interface in coating on surface of 0.36% Si steel prepared from different zinc baths

鍍件浸入到鋅浴中立刻發(fā)生Fe–Zn反應(yīng)，在鍍鋅溫度下，鐵為固相而鋅為液相，鋅原子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于鐵原子，整個(gè)擴(kuò)散過程以鋅原子的擴(kuò)散為主。隨擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，鐵鋅的濃度達(dá)到新相出現(xiàn)的要求時(shí)，將依次生成鐵鋅金屬間化合物相ζ和δ，由于Sn在鐵、鋅金屬間化合物中的溶解度很低，隨ζ和δ的生長(zhǎng)，Sn被不斷排出，并富集于固液界面前沿的液相鋅中，即在ζ層的表面存在一個(gè)富Sn的鋅液區(qū)。鋅液區(qū)中的Sn濃度較高(如Zn–5%Sn鋅浴)將會(huì)阻滯鋅的擴(kuò)散，但不阻滯鋼基中的鐵向鐵鋅合金層擴(kuò)散，即使在合金層中由于反應(yīng)(1)形成η(l)液包，也會(huì)很快轉(zhuǎn)變成ζ而重新變成致密組織，從而阻礙了鋅浴與δ相的直接接觸，即消除了形成破碎 ζ相的第二個(gè)條件，從而保證了鍍層的連續(xù)、致密生長(zhǎng)，鍍層生長(zhǎng)方式由反應(yīng)擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散型，有效抑制了其快速生長(zhǎng)。若鋅液區(qū)的Sn濃度不夠高(如＜3%)，即Sn無法有效阻滯鋅的擴(kuò)散時(shí)，鍍層生長(zhǎng)方式仍為反應(yīng)擴(kuò)散型，鍍層的生長(zhǎng)仍然較快，但慢于純鋅浴中的鍍層生長(zhǎng)。

關(guān)于鎳對(duì)熱鍍鋅Fe–Zn反應(yīng)的抑制機(jī)理，目前尚無完整的、公認(rèn)的解釋。從450 °C下Fe–Zn–Ni三元相圖(圖3a)[13]可知，鎳含量高于0.06%的鋅浴與ζ相無法穩(wěn)定共存。當(dāng)ζ相中的鐵溶解進(jìn)入鋅浴，ζ相前沿的液相將進(jìn)入(Г2+ L)或(ζ + Г2+ L)相區(qū)，見圖3b[17]。這2個(gè)相區(qū)的右下端點(diǎn)約在0.06% Ni、0.02% Fe處，當(dāng)鎳、鐵含量超過該值時(shí)，便可生成Г2相。本文研究的鋅浴中的鎳含量為0.06%，通過ζ相鐵的擴(kuò)散，鋅浴成分可能處于(Г2+ L)或(ζ + Г2+ L)相區(qū)。用杠桿定律作定性分析可知，此時(shí)Г2相的量很少，因而生成的Г2相晶胚尚未長(zhǎng)大到可用SEM辨認(rèn)的尺寸。其周圍鋅浴由于鎳、鐵含量下降已接觸L或(ζ + L)相區(qū)，晶胚便停止生長(zhǎng)。待通過擴(kuò)散由遠(yuǎn)處鋅浴補(bǔ)充鎳，由 ζ相補(bǔ)充鐵，晶胚才重新生長(zhǎng)或生成新的晶胚，結(jié)果在 ζ相前沿留下細(xì)小彌散的Г2。雖然在SEM下難以辨認(rèn)，但由EDS分析可知，該區(qū)域出現(xiàn)鎳、鐵富集。富鎳化合物在ζ相前沿的出現(xiàn)會(huì)在一定程度上減緩ζ相的生長(zhǎng)，同時(shí)ζ晶粒前沿Sn的富集也會(huì)減緩Fe/Zn的擴(kuò)散速率。正是由于Ni和Sn的協(xié)同作用，抑制了ζ相的快速生長(zhǎng)，且鋅浴中添加微量的Ni后能顯著減少Sn用量，鋅浴中添加 0.06% Ni能夠?qū)?Sn的用量從 3%降至1.5%。

圖3 450 °C下Fe–Zn–Ni三元相圖及其富Zn角Figure 3 Fe–Zn–Ni ternary phase diagram and zinc-rich corner at 450 °C

4 結(jié)論

(1) 含Sn鋅浴能夠抑制0.36%Si鋼鍍鋅層的快速生長(zhǎng)，且抑制效果隨鋅浴中Sn含量的增加而增強(qiáng)。當(dāng)鋅浴中的Sn含量大于5%時(shí)，0.36%Si鋼鍍鋅層的生長(zhǎng)方式由反應(yīng)擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制。

(2) 0.36%Si鋼在 Zn–Sn或 Zn–Sn–Ni浴中鍍鋅時(shí)，能在鍍鋅層的ζ/η界面形成Sn或Sn和Ni富集區(qū)，阻止Fe–Zn擴(kuò)散。

(3) 鋅浴中添加微量的Ni后能顯著減少Sn用量，鋅浴中添加0.06% Ni能將Sn的用量從3%降到1.5%。

[1] 孔綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 等. 鋼中元素對(duì)鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2004, 16 (3): 162-165.

[2] 孔綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 等. 鋅浴中元素對(duì)鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅的影響[J].表面技術(shù), 2003, 32 (4): 7-11.

[3] 馮剛, 侯靜, 張琳. 鋼鐵成分及添加元素對(duì)熱鍍鋅組織和性能的影響[J].熱加工工藝, 2011, 40 (4): 118-121.

[4] SANDELIN R W. Galvanizing characteristics of different types of steels [J]. Wire and Wire Products, 1940, 15: 655-676.

[5] REUMONT G, PERROT P, FOCT J. Thermodynamic study of the galvanizing process in a Zn–0.1% Ni bath [J]. Journal of Materials Science, 1998, 33 (1): 4759-4768.

[6] CHIDAMBARAM P R, RANGARAJAN V, VAN OOIJ W J. Characterization of high temperature hot dip galvanized coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 1991, 46 (3): 245-253.

[7] TANG N Y. Control of silicon reactivity in general galvanizing [J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2008, 29 (4): 377-344.

[8] BEGUIN P, BOSSCHAERTS M, DHAUSSY D, et al. Galveco?—a solution for galvanizing reactive steel [C] // Intergalva 2000. Amsterdam: EGGA. 2000, Part 1: 77-83.

[9] ZERVOUDIS J. Reactive steel galvanizing with Zn–Sn–V–(Ni) alloys [C] // Proceedings of 19th International Galvanizing Conference (Intergalva 2000). Amsterdam: EGGA. 2000, Part 1: 85-89.

[10] 盧錦堂, 焦帥, 車淳山, 等. 鋅浴中加錫對(duì)0.37%Si鋼熱浸鍍鋅的影響[J].材料保護(hù), 2005, 38 (2): 47-49.

[11] VASSILEV G P, GOMEZ-ACEBO T, TEDENAC J C. Thermodynamic optimization of the Ni–Zn system [J]. Journal of Phase Equilibria, 2000, 21 (3): 287-301.

[12] MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel [J]. Progress in Materials Science, 2000, 45 (3): 191-271.

[13] 楊志勇, 桂艷. 添加Sn、Ni元素對(duì)熱浸鍍鋅鋼的影響[J]. 順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào), 2010, 8 (3): 14-17.

[14] KOZDRAS M S, NIESSEN P. Silicon-induced destabilization of galvanized coating in the Sandelin peak region [J]. Metallography, 1989, 22 (3): 253-267.

[15] SU X P, TANG N Y, TOGURI J M. 450 °C isothermal section of the Fe–Zn–Si ternary phase diagram [J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2001, 40 (3): 377-384.

[16] PENG F, YIN F C, SU X P, et al. 560 °C isothermal section of Zn–Fe–Ni system at the zinc-rich corner [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 402 (1/2): 124-129.

[17] TANG N Y, SU X P, TOGURI J M. Experimental study and thermodynamic assessment of the Zn–Fe–Ni system [J]. Calphad, 2001, 25 (2): 267-277.

Effects of tin and nickel on growth of hot-dip galvanized coating on high-silicon steel surface //

KONG Gang*, WANG Shi-wei, CHE Chun-shan, LU Jin-tang

The growth and microstructure changes of hot-dip galvanized coating on the surface of high-silicon (0.36% Si) steel were studied in Zn–Sn and Zn–Sn–Ni baths, respectively. The reason why Sn and Ni in zinc bath can inhibit the rapid growth of coating on high-silicon steel was discussed. The results showed that Sn in zinc bath can decrease the rapid growth of zinc coating on surface of high-silicon steel, and the inhibiting effect is reinforced with increasing Sn content in zinc bath. The growth mechanism of coating changes from reaction diffusion control to diffusion control when the Sn content in zinc bath is up to 5%. The Sn-rich or Sn and Ni-rich zone is formed at the interface of ζ/η in the galvanized coating obtained from Zn–Sn or Zn–Sn–Ni bath, suppressing Fe–Zn interdiffusion to some extent. The amount of Sn added can be remarkably reduced by adding a tiny amount of Ni to zinc bath, which is reduced from 3% to 1.5% by 0.06% Ni addition to the zinc bath.

high-silicon steel; hot-dip galvanizing; iron–zinc intermetallic; nickel; tin; growth

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG174.443

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0023 – 04

2011–09–08

2011–11–11

孔綱（1971–），男，江西南昌人，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧媳砻娓g控制工程。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) konggang@scut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]