鐘洪勝，于欣偉，趙國鵬，袁國偉

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

以乙二胺為主配位劑的無氰鍍銅工藝

鐘洪勝1,*，于欣偉2，趙國鵬1，袁國偉1

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

研究了鐵基體上以乙二胺為主配位劑的無氰堿性鍍銅工藝。用正交試驗(yàn)討論了主配位劑及3種輔助配位劑的用量對鍍液的陰極極化曲線、電化學(xué)阻抗譜及銅鍍層外觀、結(jié)合力的影響。確定了最佳工藝條件為：乙二胺55 g/L，輔助配位劑C 30 g/L，輔助配位劑T 30 g/L，輔助配位劑G 33 g/L。最佳配方鍍液的分散能力、覆蓋能力均良好，電流效率達(dá) 80%以上。中試100多件樣品的鍍層外觀及熱震試驗(yàn)結(jié)合力均合格。在鐵基體上用以乙二胺為主配位劑的堿性鍍銅工藝代替氰化鍍銅預(yù)鍍是可行的。

無氰堿性鍍銅；乙二胺；配位劑；極化曲線；電化學(xué)阻抗譜

1 前言

目前人們從無氰電鍍銅和化學(xué)浸銅及銅合金兩方面進(jìn)行取代氰化鍍銅的研究。國內(nèi)上世紀(jì)70年代的無氰鍍銅代表工藝有以檸檬酸鹽、酒石酸鹽為配位劑的一步法鍍銅工藝[1]，需要沖擊電流以進(jìn)行電位活化的焦磷酸鹽鍍銅工藝[2]，使用通用配位劑 HEDP的鍍銅工藝[3]等。近幾年國內(nèi)無氰堿性鍍銅工藝得到較大發(fā)展，國外也有相應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入國內(nèi)，在一些環(huán)保要求高的電鍍企業(yè)中得到逐步應(yīng)用。實(shí)踐證明：無氰堿性鍍銅作為鐵、銅、黃銅、鋅合金、鋁及鋁合金浸鋅層等基材的打底鍍層是可行的[4-6]。但要真正完全替代氰化鍍銅工藝，還有許多問題需要解決。因此，開展無氰生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)，實(shí)現(xiàn)全面替代氰化鍍銅，研發(fā)取代氰化鍍銅的清潔生產(chǎn)工藝，任重而道遠(yuǎn)。本文在對銅的配位劑的電化學(xué)性能研究的基礎(chǔ)上[7]，用正交試驗(yàn)方法、電化學(xué)測量方法研究了主配位劑、多種輔助配位劑和pH對鍍銅溶液陰極極化曲線、電化學(xué)阻抗譜，以及銅層外觀和結(jié)合力的影響，確定了最佳鍍液成分和工藝條件，獲得了結(jié)合力良好的光亮銅層。在此基礎(chǔ)上，測定了鍍液的電化學(xué)性能、分散能力、覆蓋能力及電流效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在鐵基體上用以乙二胺為主配位劑的堿性鍍銅工藝代替氰化銅預(yù)鍍是可行的。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 基礎(chǔ)配方和工藝條件

2. 2 測試方法

2. 2. 1 電化學(xué)測試

以自制銅電極(經(jīng)研磨、除油、酸洗后再用去離子水清洗)為工作電極，大面積鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，用CHI600B電化學(xué)工作站測定。穩(wěn)態(tài)極化曲線的起始電位為開路電位，掃速0.002 V/s。電化學(xué)阻抗譜在開路電位下測定，頻率范圍為10 kHz ～ 1 mHz，電壓幅值為5 mV。

2. 2. 2 赫爾槽試片外觀的評定

用赫爾槽試驗(yàn)儀分別鍍銅試片和鐵試片，觀察試片外觀，按照電流密度由大到小的順序依次觀察試片表面燒焦面積、光亮面積和半光亮面積的大小。

2. 2. 3 鍍層結(jié)合力測試

2. 2. 3. 1 彎曲法

對試片作90°彎曲，再反方向折至斷裂，觀察斷口是否有鍍層起皮。

2. 2. 3. 2 熱震法

將試片在(250 ± 5) °C的馬弗爐里，按ISO 4527: 1987規(guī)定，保溫2 h后取出，迅速投入冷水中驟冷，5 min后取出，目視檢查鍍件表面有無鼓泡現(xiàn)象。

2. 2. 4 鍍液性能測試

2. 2. 4. 1 覆蓋能力

采用內(nèi)孔法測定鍍液的覆蓋能力，用帶盲孔的黃銅管(尺寸為7 mm × 70 mm)，在40 °C下以電流0.15 A分別施鍍5、10和20 min，緩慢地對鍍液進(jìn)行吹氣攪拌，試驗(yàn)后剖開黃銅管觀察上鍍的情況。

2. 2. 4. 2 分散能力

采用赫爾槽試驗(yàn)，溫度40 °C，電流1.0 A，電鍍時間15 min，試片為鐵片。把試片上的鍍層分為10等份，取中間位置作為測量點(diǎn)，如圖1所示。采用X?熒光測厚儀測量1 ～ 8號各部位中間位置的鍍層厚度。按式(1)計(jì)算鍍液的分散能力T。

圖1 測分散能力的赫爾槽試片F(xiàn)igure 1 Hull cell test coupon for measurement of throwing power

式中δ1為1號方格位置的鍍層厚度(μm)，δi為2 ～ 8號任一方格的鍍層厚度(μm)[8]。

2. 2. 4. 3 電流效率

采用恒電流法測量。先將陰極試片洗凈、烘干，并在分析天平上準(zhǔn)確稱重；然后置于待測溶液槽中通入恒定電流1.085 A，電鍍15 min后取出試片，洗凈、烘干后再準(zhǔn)確稱重。由恒定電流I和時間t可得實(shí)際消耗的電流量Q。按法拉第定律，

式中m為理論銅鍍層的質(zhì)量(kg)，M為銅的摩爾質(zhì)量(kg/mol)，Q為電量(C)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 487 C/mol)，n為電極反應(yīng)計(jì)量方程式中電子的計(jì)量系數(shù)(對于電鍍銅而言，n = 2)。

試片實(shí)際增重m0與理論增重m之比的百分?jǐn)?shù)即為電鍍液的電流效率。

2. 3 工藝流程

黃銅試片：除油─水洗─酸洗─水洗─預(yù)鍍銅。

鐵試片：除鋅─除油─水洗─酸洗─水洗─預(yù)鍍銅─后續(xù)電鍍。

中試試件：拋光─超聲除蠟─化學(xué)除油─電解除油─硫酸活化─無氰浸銅─無氰堿銅─鍍酸銅─鍍鎳─鍍鉻。

2. 4 正交試驗(yàn)

由于硫酸銅體系的交換電流密度較大，且銅和鐵之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差較大，置換反應(yīng)容易發(fā)生而產(chǎn)生疏松的結(jié)晶粗大的粉末狀置換銅層，從而影響電鍍銅層與基體及后續(xù)鍍層的結(jié)合力。在鍍銅溶液中加入多種配位劑可以降低體系的交換電流密度以及銅和鐵之間的電極電位差，有利于得到光亮致密、結(jié)合力好的鍍層。選用乙二胺作為主配位劑，T、G、C為輔助配位劑，進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)，如表2所示。

用黃銅試片做赫爾槽試驗(yàn)，考察試片外觀，主要看高區(qū)是否燒焦，低區(qū)是否發(fā)霧。每種鍍液均用鐵片做赫爾槽試驗(yàn)3次，采用彎曲法在試片上選擇均勻的5處檢測鍍層結(jié)合力，看是否脫皮。根據(jù)外觀及脫皮程度的不同打0 ～ 10分(分?jǐn)?shù)越高越好)。電化學(xué)阻抗譜主要是看陰極極化度，對溶液電阻進(jìn)行打分，從高到低打0 ～ 10分。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Design of orthogonal test

3 結(jié)果與討論

3. 1 優(yōu)化配方的確定

3. 1. 1 穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

從正交試驗(yàn) 9組鍍液所測定的極化曲線(見圖 1)可知，9種鍍液均從?0.8 V或者更負(fù)的電位開始逐漸出現(xiàn)微小的、隨陰極電位負(fù)移而逐漸增大的陰極電流，而鐵(Fe2+/Fe)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.44 V，可見在這些鍍液中鐵件不易發(fā)生置換反應(yīng)。因此，以乙二胺為主配位劑，T、C、G為輔助劑的無氰鍍銅工藝有可能取代氰化鍍銅工藝。從曲線 1可知，沒有加輔助劑的鍍液具有最小的極化度，且很難出現(xiàn)擴(kuò)散控制。從曲線5可知，加了輔助劑T和C的鍍液的極化度最大，且在很低的電位下就出現(xiàn)了擴(kuò)散控制，這有利于沉積出細(xì)致的鍍層。

圖2 以乙二胺為主配位劑的9種鍍銅溶液的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

3. 1. 2 電化學(xué)阻抗譜分析

對氰化鍍銅溶液(氰化亞銅35 ～ 80 g/L，游離氰化鈉9.5 ～ 20.0 g/L，氫氧化鈉10 ～ 30 g/L，酒石酸鉀鈉25 ～ 30 g/L，碳酸鈉20 ～ 30 g/L)及正交試驗(yàn)中9種鍍液進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測定，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

圖3 氰化鍍銅溶液的電化學(xué)阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectrum of cyanide copper plating bath

圖4 以乙二胺為主配位劑的9種鍍銅溶液的電化學(xué)阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra of nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

從圖3可知，氰化鍍銅溶液的電荷傳移電阻Rt較小(為130 ?)，存在濃差極化。由于該體系的Rt較小，銅離子在基體上放電的阻力很小、速度很快，有利于得到結(jié)合良好的鍍層。所產(chǎn)生的濃差極化導(dǎo)致銅離子的擴(kuò)散速度不夠快，來不及補(bǔ)充電極表面快速消耗的銅離子，H+的競爭放電有利于活化電極，從而得到結(jié)合良好的鍍層。實(shí)驗(yàn)表明，以乙二胺為主配位劑的 9種溶液的電荷傳移電阻Rt(見表2)也都較小(除實(shí)驗(yàn)6外，均小于100 ?)，也都存在濃差極化，理論上都能夠得到結(jié)合力良好的鍍層。

表2 9種以乙二胺為主配位劑的鍍銅溶液的溶液電阻Table 2 Solution resistance of nine types of copper plating baths with ethylenediamine as major complexing agent

由溶液的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜可知，所研究的以乙二胺為主配位劑的工藝在電化學(xué)性質(zhì)方面具有以下特點(diǎn)：平衡電位比鐵、鋅、鋁在該溶液體系中的穩(wěn)定電位還要負(fù)，因而銅離子不會與基體發(fā)生置換反應(yīng)；體系的電荷傳移電阻較小，銅離子在電極上的放電速度快，存在濃差極化。該體系的電化學(xué)阻抗譜與氰化鍍銅體系很接近，具有取代氰化鍍銅工藝的可能性。

3. 1. 3 正交試驗(yàn)分析

根據(jù) 9種正交試驗(yàn)鍍液的銅、鐵試片外觀，鐵試片結(jié)合力及電化學(xué)阻抗譜的評分進(jìn)行綜合評定，結(jié)果如表3所示。

由表3可看出，實(shí)驗(yàn)2的鐵片結(jié)合力最好，而且電化學(xué)阻抗譜反映的溶液電阻最小，試片外觀也較好，給了最高的9.5分。因此，實(shí)驗(yàn)8和實(shí)驗(yàn)5的結(jié)合力也很好，其試片外觀以及溶液電阻都較好，所以分別給了9.0分和8.5分。實(shí)驗(yàn)9和實(shí)驗(yàn)4的結(jié)合力都得到滿分，其電化學(xué)阻抗譜的得分也相當(dāng)，外觀上有所差別，所以分別給了8.0分和7.5分。按照這種評分標(biāo)準(zhǔn)依次進(jìn)行評分。從均值可知，優(yōu)化配方為：ρ(乙二胺)= 55 g/L (水平2)，ρ(輔助劑C)= 30 g/L(水平2)，ρ(輔助劑T)= 30 g/L(水平2)，ρ(輔助劑G)= 33 g/L(水平3)。

3. 2 優(yōu)化配方的鍍液性能

3. 2. 1 覆蓋能力

按內(nèi)孔法對帶盲孔的黃銅管施鍍后發(fā)現(xiàn)，通孔端全部鍍上了鍍層且表面很光亮，近盲孔端鍍層較薄，表明鍍液的覆蓋能力較好。

3. 2. 2 分散能力

采用 3次平行試驗(yàn)測得以乙二胺為主配位劑的無氰堿性鍍銅液赫爾槽試片上 5號方格的分散能力分別35.29%、36.94%和36.24%，而氰化鍍銅溶液赫爾槽試片上 5號方格的分散能力分別 56.93%、51.36%和52.07%。

3. 2. 3 電流效率

從表 4可知，以乙二胺為主配位劑的無氰鍍銅溶液的電流效率比氰化鍍銅液高，因此更有利于生產(chǎn)應(yīng)用，這進(jìn)一步增大了本工藝代替氰化鍍銅作為鐵基體預(yù)鍍的可能性。

表4 無氰堿性鍍銅液與氰化鍍銅液的電流效率比較Table 4 Comparison between current efficiencies of cyanide-free alkaline copper plating bath and cyanide copper plating bath

3. 3 中試試驗(yàn)

以鐵件為基體一共鍍了100余件產(chǎn)品，表面鍍層均光亮、分布均勻，用熱震法測得產(chǎn)品的結(jié)合力良好，證明所研究的無氰鍍液可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

4 結(jié)論

(1) 確定了以乙二胺為主配位劑的無氰鍍銅最佳配位劑組成為：乙二胺55 g/L，輔助劑C 30 g/L，輔助劑T 30 g/L，輔助劑G 33 g/L。

(2) 采用上述工藝進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，鍍銅試片外觀很好，鍍鐵試片的結(jié)合力很好。

(3) 該工藝的覆蓋能力、電流效率要優(yōu)于氰化鍍銅溶液。

(4) 中試試驗(yàn)中，試件鍍層的結(jié)合力100%達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，表明用以乙二胺為主配位劑的無氰鍍銅工藝可以代替氰化鍍銅對鐵基體進(jìn)行預(yù)鍍。

[1] 哈爾濱工業(yè)大學(xué)十系電化學(xué)專業(yè). 鋼鐵件直接無氰鍍銅新工藝[J]. 材料保護(hù), 1978 (2): 1-5.

[2] 馮紹彬. 關(guān)于電位活化現(xiàn)象的探討[J]. 材料保護(hù), 1994, 27 (9): 15-18.

[3] 錢金錄, 王世榮, 藏廣忠, 等. HEDP一次鍍銅[J]. 電鍍與精飾, 1982 (4): 37-38.

[4] 王瑞祥. 鋼鐵基體堿性無氰鍍銅[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (4): 62, 66.

[5] 馬忠信. 鋅合金壓鑄件無氰堿性預(yù)鍍銅工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (2): 44-45.

[6] 奚兵. 新型堿性無氰鍍銅工藝[J]. 腐蝕與防護(hù), 2005, 26 (1): 37-38.

[7] 袁國偉, 于欣偉, 吳培金, 等. 六種無氰鍍銅絡(luò)合物溶液的開路電位–時間曲線研究[J]. 材料保護(hù), 2004, 36 (增刊): 98-102.

[8] 溫青, 鄧正平, 高中平. 無氰堿性鍍銅清潔生產(chǎn)工藝的研究[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (11): 36-39.

Cyanide-free copper electroplating process with ethylenediamine as major complexing agent //

ZHONG Hong-sheng*, YU Xin-wei, ZHAO Guo-peng, YUAN Guo-wei

A process of cyanide-free alkaline copper electroplating with ethylenediamine as major complexing agent was studied on iron substrate. The effects of the amounts of the major and three auxiliary complexing agents on the polarization curve and electrochemical impedance spectrum of the plating bath as well as the appearance and adhesion strength of the copper coating were discussed by orthogonal test. The optimal process conditions were determined as follows: ethylenediamine 55 g/L, auxiliary complexing agent C 30 g/L, auxiliary complexing agent T 30 g/L, and auxiliary complexing agent G 33 g/L. The bath prepared with the optimal formulation features good throwing and covering power as well as ＞80% current efficiency. The appearance and thermal shock resistance of more than 100 pieces of samples produced in pilot-scale test were qualified. The cyanide-free alkaline copper electroplating process with ethylenediamine as major complexing agent is a feasible substitute to traditional cyanide copper plating process for pre-plating on iron and steel substrates.

cyanide-free alkaline copper plating; ethylenediamine; complexing agent; polarization curve; electrochemical impedance spectroscopy

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0013 – 04

2011–04–12

2011–10–07

鐘洪勝（1981–），男，廣東化州人，學(xué)士，主要從事表面處理研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 520asun@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]