鐘艷莉，李潔，張官理，楊康，紀(jì)建超，哈恩華

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北方涂料工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730020）

有機(jī)玻璃基底鍍TiO2/Au/TiO2膜用底涂層的制備

鐘艷莉1,*，李潔2，張官理1，楊康2，紀(jì)建超1，哈恩華1

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.北方涂料工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730020）

以溶液聚合工藝制備了數(shù)均分子量在20 000左右、羥基值為40 ～ 48 mgKOH/g的丙烯酸樹脂，將該樹脂與固化劑N-75按適宜的比例混合為底涂層，淋涂于800 mm × 400 mm的潔凈有機(jī)玻璃(PMMA)表面，在真空鍍膜機(jī)中依次沉積 TiO2膜和Au膜，獲得了PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜。研究了不同配方的丙烯酸樹脂合成工藝和混合溶劑的選擇及配比對(duì) PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜性能的影響，討論了“形變”的原因。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯以1∶1的質(zhì)量比為混合溶劑，樹脂和混合溶劑的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，所得涂膜具有良好的附著力。以Tego270為助劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)能有效減少薄膜的“形變”缺陷。

有機(jī)玻璃；真空鍍；二氧化鈦；金；導(dǎo)電膜；底涂層；丙烯酸樹脂

1 前言

金(Au)是性能穩(wěn)定、延展性好和最具惰性不易被氧化的材料之一。真空條件下，在有機(jī)玻璃(Polymethylmethacrylate，簡(jiǎn)稱 PMMA)表面鍍制的 Au膜與二氧化鈦(TiO2)介質(zhì)膜構(gòu)成 TiO2/Au/TiO2透明導(dǎo)電薄膜，該膜在一定的工藝條件下具有良好的光學(xué)性能與導(dǎo)電性能[1-2]。如果在 PMMA表面直接鍍制TiO2/Au/TiO2膜系，由于材料熱膨脹系數(shù)的差異以及晶格匹配問題，導(dǎo)電膜容易開裂。因此，導(dǎo)電膜一般不直接鍍制在 PMMA表面[3-4]，而是先在基材表面涂覆有機(jī)涂層即底涂層，或者鍍制其他薄膜作為過渡層[5]，以獲得良好的界面狀態(tài)并改善薄膜的附著性能。本文中的有機(jī)玻璃基材鍍制Au膜系為光學(xué)產(chǎn)品，對(duì)其表面質(zhì)量和光學(xué)性能有較高的要求，如果過渡層性能不佳或與導(dǎo)電膜不匹配，那么整體膜系容易出現(xiàn)缺陷甚至導(dǎo)致薄膜失效。本文以PMMA與TiO2/Au/TiO2膜系之間所需的過渡層──底涂層為研究對(duì)象，制備了底涂用樹脂，通過調(diào)整溶劑、助劑比例，配制了適用于淋涂工藝的底涂層，并對(duì)鍍膜后出現(xiàn)的缺陷進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)驗(yàn)證，提出了解決方案，較好地解決了 PMMA/底涂層/TiO2/Au/TiO2在工程應(yīng)用上的“形變”缺陷，獲得性能穩(wěn)定的導(dǎo)電膜。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、叔碳酸縮水甘油酯，工業(yè)級(jí)，中石油吉林石化公司；引發(fā)劑，蘭州助劑廠；固化劑N-75，拜耳公司；潤(rùn)濕劑Tego270，TEGO公司；二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯，北京國藥集團(tuán)公司。

2. 2 儀器設(shè)備

600#膠帶，3M公司；霧度儀，上海光學(xué)儀器廠；NOVAMAT 130投影儀，德國Braun；烘箱，成都天宇設(shè)備有限公司；磁控濺射真空鍍膜機(jī)，蘭州真空設(shè)備廠；白色屏幕(2 m × 2 m)、有機(jī)玻璃抗銀紋試驗(yàn)儀，北京航空材料院；涂覆設(shè)備，自制。

2. 3 試驗(yàn)方法

2. 3. 1 底涂樹脂的合成

2種底涂樹脂TB-I和TB-II的基本配方見表1。

表1 2種底涂樹脂的基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formulations for two primer resins

按以上配方將10% ～ 20%的物料1 ～ 8與部分溶劑入釜，在回流溫度(118 °C)下繼續(xù)滴加剩余物料、溶劑及部分引發(fā)劑的混合溶液，3 ～ 4 h內(nèi)滴完，保溫1 h，再滴加剩余引發(fā)劑溶液，1 h滴完，然后回流脫水3 ～ 4 h，加入物料9，在回流溫度下反應(yīng)1 h后開始測(cè)定酸值，當(dāng)酸值≤1 mgKOH/g后，降溫至60 °C。過濾出料，得到丙烯酸樹脂。

2. 3. 2 底涂層的配制及涂覆

將上述制備的羥基丙烯酸樹脂與固化劑N-75按一定比例混合后，與乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶劑按1∶3質(zhì)量比配制，再加入總質(zhì)量0.2%的潤(rùn)濕助劑Tego270，均勻攪拌，以0.2 μm孔徑的過濾膜過濾后得到底涂，通過特制涂覆設(shè)備由鴨嘴式出料口勻速淋涂于潔凈的800 mm × 400 mm的有機(jī)玻璃表面。

2. 3. 3 TiO2/Au/TiO2在有機(jī)玻璃/底涂界面上的制備

在真空鍍膜機(jī)中，控制本底真空度和工作真空度，選擇適合的濺射功率、靶基距和鍍膜時(shí)間，在PMMA/底涂界面上依次沉積TiO2膜和Au膜，控制Au膜厚度為10 ～ 15 nm，TiO2/Au/TiO2總膜厚為100 nm左右，使用投影儀觀察大屏幕上 PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜的整體表面狀態(tài)。

2. 3. 4 PMMA/底涂/TiO2/Au/TiO2膜層性能表征

附著力按ASTM D 3359-08《膠帶試驗(yàn)測(cè)定粘合性的方法》測(cè)試；透光率按照GB/T 2410–1980《透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》測(cè)試；應(yīng)力–溶劑銀紋按HB 6657–1992《航空有機(jī)玻璃銀紋試驗(yàn)方法》測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3. 1 底涂用樹脂的制備

PMMA表面真空鍍制TiO2/Au/TiO2膜需要有過渡層對(duì)基材進(jìn)行封閉，并與面涂層一起組成底涂層/導(dǎo)電膜/面涂層的結(jié)構(gòu)來保證膜系的綜合性能。熱固性丙烯酸樹脂具有豐滿、透明性好、耐老化性能優(yōu)異等性能，固化交聯(lián)后其漆膜有一定硬度，而且與有機(jī)玻璃基材存在化學(xué)鍵而具有良好的粘附性，是適合的PMMA鍍膜過渡層材料。分別將 2種不同的羥基丙烯酸樹脂制成底涂層，然后鍍覆 TiO2/Au/TiO2膜后，測(cè)試膜層附著力和透光率，結(jié)果見表2。

表2 2種底涂層涂覆TiO2/Au/TiO2膜后的性能對(duì)比Table 2 Comparison between performance of two primers after depositing TiO2/Au/TiO2 films

在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，為增加底涂與基材及導(dǎo)電膜的附著力，在合成TB-I和TB-II樹脂時(shí)添加了改性劑叔碳酸縮水甘油酯，并加入一定比例的丙烯酸羥丙酯以控制樹脂羥值為40 ～ 48 mgKOH/g。這是由于叔碳酸縮水甘油酯結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基具有很強(qiáng)的反應(yīng)性，其叔碳酸基團(tuán)還能降低黏度，具有內(nèi)增塑作用，可增加涂層附著力，并具有保光保色優(yōu)點(diǎn)，因此成為涂料樹脂獨(dú)特的改性劑[6]。從表2可以看到，以TB-I樹脂為底涂，聚合反應(yīng)中由于苯乙烯比例較大，制備的樹脂與Au膜系匹配不佳；而TB-II的各項(xiàng)性能均能滿足使用要求。另外，在TB-II樹脂合成過程中需控制合成工藝，使其數(shù)均分子量約為20 000，從而使固化后的漆膜與TiO2/Au/TiO2膜層有良好的附著力。在選定并制備TB-II樹脂作為底涂用樹脂的基礎(chǔ)上，可通過調(diào)整溶劑以及助劑的種類和比例來實(shí)現(xiàn)良好的涂覆工藝。

3. 2 底涂層的配制

3. 2. 1 溶劑的選擇及混合溶劑各組分的配比

PMMA的溶解度參數(shù)為16.37 ～ 25.60 (J/cm3)1/2。為提高涂層附著力，所選溶劑的溶解度與PMMA溶解度的差值以2.7 ～ 3.7 (J/cm3)1/2(即1.3 ～ 1.8 (cal/cm3)1/2)為宜。這樣能使PMMA表面被涂料中的溶劑輕微溶解，涂料中的樹脂有效地與PMMA摻混。但是溶劑溶解度過強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致PMMA過度溶解，降低表面平整度。不當(dāng)?shù)娜軇┥踔習(xí)筆MMA加工過程中形成的輕微裂紋顯露出來或產(chǎn)生銀紋，造成PMMA的光學(xué)性能下降，嚴(yán)重影響其使用性能。

丙烯酸樹脂常用的溶劑包括酯類、酮類和芳烴類。酯類溶劑主要有醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等，它們揮發(fā)速度適中，溶解力強(qiáng)；酮類溶劑雖溶解力強(qiáng)，但揮發(fā)速率較低，氣味大，嚴(yán)重影響施工操作。為調(diào)整涂料的施工黏度，經(jīng)常用二甲苯、甲苯為溶劑?？紤]溶劑的溶解度參數(shù)及沸點(diǎn)、揮發(fā)速率等因素[7-8]以及毒性等特性，可以選擇二甲苯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯混合溶劑體系為稀釋劑。為了獲得適宜比例的混合溶劑，將TB-II樹脂和固化劑N-75按照比例混合，加入不同比例的混合溶劑(二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯)，淋涂于800 mm × 400 mm的有機(jī)玻璃表面，考察涂料的流平性和外觀，結(jié)果見表3。

表3 不同比例的混合溶劑對(duì)底涂工藝的影響Table 3 Effect of mixed solvent with various ratios on primer coating

從表 3可知，當(dāng)混合溶劑中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過總?cè)軇┝康?/2時(shí)，PMMA表面出現(xiàn)發(fā)霧，這可能是TB-II樹脂在二甲苯中的溶解能力較差，而醋酸丁酯揮發(fā)性較快，從而使得TB-II在未揮發(fā)的二甲苯中析出的緣故。因此，在配制底涂層時(shí)，不使用二甲苯而選用揮發(fā)性較小的丙二醇甲醚醋酸酯與醋酸丁酯為溶劑，而且按照1∶1的質(zhì)量混合，從而保持了涂料的良好流平性和外觀。

3. 2. 2 混合溶劑與樹脂比例的確定

底涂層作為基材和金屬膜之間的過渡層，應(yīng)能提供良好的附著力。本文的底涂涂覆工藝為淋涂，涂料借助重力在較大面積的有機(jī)玻璃表面流動(dòng)并完成流平，如果涂料流平性不好，在大面積涂覆時(shí)易產(chǎn)生流掛現(xiàn)象。流掛是由于涂料和溶劑同時(shí)受到分子間的吸引力和重力的作用[9]，分子產(chǎn)生向下的剪切力，當(dāng)向下的剪切力大于分子間的吸引力且大到一定的程度時(shí)，便出現(xiàn)流掛。流掛與溶劑揮發(fā)過慢、涂料過厚、流動(dòng)性大(黏度偏低)有關(guān)。因此，需要調(diào)節(jié)混合溶劑(即稀釋劑)與樹脂的比例，以獲得重力和分子間作用力的平衡來滿足淋涂工藝和涂膜附著力的要求。表 4是樹脂與混合溶劑按不同比例配制后，淋涂在800 mm(長(zhǎng))× 400 mm(寬) × 9 mm(厚)的有機(jī)玻璃表面后的狀況以及加熱固化后的檢測(cè)結(jié)果?？梢钥闯觯?dāng)樹脂和稀釋劑質(zhì)量比在1∶3 ～ 1∶5的范圍內(nèi)，涂料的流平性和附著力良好，固化成膜后厚度為500 ～ 900 nm，可有效地填充PMMA表面的粗糙缺陷[10]，其固化膜的銀紋性能也較好。為減少溶劑對(duì)環(huán)境的污染，可以樹脂和稀釋劑質(zhì)量比為1∶3進(jìn)行施工。

表4 不同濃度底涂層的性能Table 4 Properties of the primer coatings with different concentrations

3. 3 底涂助劑

3. 3. 1 助劑的選擇

為改善濕膜的流動(dòng)性，降低涂料組分間的表面張力，使底涂在基材上充分潤(rùn)濕鋪展、涂膜光滑平整，并控制針孔、縮孔、橘皮等表面缺陷，需要在底涂中加入潤(rùn)濕劑或流平助劑。同時(shí)，在PMMA表面涂覆底涂并鍍膜后，還要與面涂進(jìn)行匹配，以保證二次涂裝的附著力。因此，需要考慮助劑種類和加入量。由于底涂的流平性在小面積試片上不容易反映出來，因此選擇尺寸至少大于800 mm × 400 mm的基片進(jìn)行流平試驗(yàn)，以保證實(shí)際工程應(yīng)用的需求。試驗(yàn)初期選擇BYK331作為助劑，加入量為涂料總質(zhì)量的0.15%，所得涂膜流平性優(yōu)異，涂層表面無流痕和流掛，涂覆面涂層后保持良好附著。但在鍍膜后發(fā)現(xiàn)，PMMA/底涂層/TiO2/Au/TiO2有“形變”缺陷，而且形狀不規(guī)則，出現(xiàn)時(shí)間無規(guī)律，在自然光下需小角度仔細(xì)檢查才能看見。如果通過投影儀在大屏幕的放大作用下觀察膜層“形變”現(xiàn)象，則更方便。為了找到膜層發(fā)生“形變”缺陷的原因，進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，如表5所示。

表5 “形變”原因查找試驗(yàn)Table 5 Tests for finding the cause of deformation

表 5試驗(yàn)結(jié)果表明，鍍完膜后板材上出現(xiàn)的“形變”可能是底涂與 TiO2/Au/TiO2膜系共同作用所致。探討其原因認(rèn)為，TiO2和Au膜在鍍制過程中，基材或涂層在受到靶濺射的離子轟擊后，膜積存了一定的熱應(yīng)力，同時(shí)基材或涂層所吸附的一些雜質(zhì)(如灰塵、微小水汽等)吸附了金屬離子后，在隨后的過程中處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，隨著時(shí)間的推移，這些微小雜質(zhì)發(fā)生解析。隨著這些雜質(zhì)點(diǎn)的解析，金屬膜的曲率會(huì)發(fā)生微小變化，同時(shí)金屬膜也會(huì)釋放應(yīng)力，而產(chǎn)生應(yīng)力變形(在宏觀上表現(xiàn)出類似的“形變”)。為此，在底涂配方中考慮將流平劑 BYK331換成潤(rùn)濕劑 Tego270。Tego270是聚硅氧烷–聚醚共聚物，分子量較小，滲透性好，具有優(yōu)異的防縮孔特性。Tego270的加入，可能會(huì)在較大程度上減少涂層縮孔、針孔等缺陷，使得膜層缺陷相對(duì)減少，“形變”現(xiàn)象明顯改善。因此，在底涂時(shí)加入Tego270可以減少“形變”缺陷。同時(shí)，應(yīng)通過控制鍍膜時(shí)制品的表面狀態(tài)和環(huán)境的溫濕度，從而最大限度地降低“形變”缺陷。

3. 3. 2 助劑用量的確定

潤(rùn)濕助劑Tego270分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%和0.4%加入配制好的底涂中，然后涂覆到有機(jī)玻璃板材并進(jìn)行鍍膜試驗(yàn)，結(jié)果如表 6所示。可以看出，當(dāng)Tego270的加入量為0.4%時(shí)，涂層表面有輕微油狀物，這可能是由于Tego270在濕膜固化過程中與樹脂體系的相容性不太好，過量的潤(rùn)濕劑析出而浮在涂層表面。因此，Tego270的加入量不宜過多，當(dāng)其用量為0.2%時(shí)，涂層表面無異狀，能夠較好地改善“形變”現(xiàn)象。

表6 不同含量潤(rùn)濕劑對(duì)底涂層外觀的影響Table 6 Effect of wetting agent content on appearance of primer coating

4 結(jié)論

以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯和叔碳酸縮水甘油酯按合理的配比、采用溶液聚合工藝制備了數(shù)均分子量在20 000左右、羥基值為40 ～ 48 mgKOH/g的丙烯酸樹脂，并以該樹脂為底涂層主體樹脂，與固化劑N-75按一定比例混合后，與乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的混合溶劑按 1∶3質(zhì)量比混合，加入總質(zhì)量 0.2%的潤(rùn)濕助劑Tego270制得底涂液，然后淋涂于800 mm × 400 mm的潔凈有機(jī)玻璃表面，在真空鍍膜機(jī)中依次沉積TiO2膜和Au膜，獲得了附著良好的PMMA/底涂/TiO2/Au/ TiO2膜，較好地改善了有機(jī)玻璃/底涂/TiO2/Au/TiO2膜的“形變”缺陷。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation of primer for depositing TiO2/Au/TiO2 films on PMMA substrate //

ZHONG Yan-li*, LI Jie, ZHANG Guan-li, YANG Kang, JI Jian-chao, HA En-hua

An acrylic resin with a number average molecular weight of 20 000 and a hydroxyl value of 40-48 mgKOH/g was synthesized by solution polymerization process, and then mixed with N-75 curing agent at a suitable proportion to form a primer on a clean polymethylmethacrylate (PMMA) substrate of 800 cm × 400 mm through curtain coating. A PMMA/primer/TiO2/Au/TiO2film was prepared by further depositing TiO2and Au coatings successively in a vacuum plating machine. The effects of the synthesis process of acrylic resin based on different formulations and the selection and mass mixing ratio of various solvents on the performance of the PMMA/primer/TiO2/Au/TiO2film were studied, and the cause for deformation was discussed. It was found that the obtained film has good adhesion when the mass ratio of butyl acetate to propylene glycol methyl ether acetate is 1:1 in mixed solvent and the mass ratio of acrylic resin to the mixed solvent is 1:3. The deformation defect of the film can be effectively reduced by selecting the Tego270 with a mass fraction of 0.2% as an auxiliary agent.

polymethylmethacrylate; vacuum plating; titania; gold; conductive film; primer; acrylic resin

Beijing Institute of Aeronautical Material, Beijing 100095, China

TQ630.6

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0063 – 05

2011–07–09

2011–10–19

鐘艷莉（1973–），女，湖南人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)橥苛蠎?yīng)用。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhongyl3@sohu.com。