胡云峰，肖 娟，陳君然，王容倩

（天津科技大學(xué)食品科學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

葡萄酒的管道安全分析

胡云峰，肖 娟，陳君然，王容倩

（天津科技大學(xué)食品科學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

采用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合（SPME-GC-MS）對被污染的具有煤油味的葡萄酒及生產(chǎn)中使用的管道揮發(fā)性成分進(jìn)行分析鑒定，并對不同類型的葡萄酒進(jìn)行污染情況分析，此外，采用蒸餾和過濾進(jìn)行去除污染物實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，具有煤油味的污染葡萄酒與管道成分十分相似，與管道1和管道2尤為接近，主要為萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，并含有多種苯和萘；干白最易受到污染，其次是經(jīng)過橡木桶陳釀的干紅，桃紅受污染最低；過濾和蒸餾都不能完全去除污染物，但是過濾方法明顯優(yōu)于蒸餾。

葡萄酒，揮發(fā)性成分，固相微萃取，氣相色譜-質(zhì)譜，煤油味，管道

葡萄酒迷人的香氣是它的主要特征之一，它能引起人們的食欲，但是當(dāng)葡萄酒受到污染，就會產(chǎn)生一些異味，如馬尿味、狐臭味，甚至還有煤油味[1-2]。葡萄酒生產(chǎn)過程中，任何一個(gè)環(huán)節(jié)控制不嚴(yán)，都可能會給葡萄酒中帶入異味，從而嚴(yán)重影響葡萄酒的感官質(zhì)量[3]。這些異味不但影響葡萄酒的感官，有的甚至?xí)胍恍┯泻Τ煞?，對葡萄酒安全帶來極大危害。而管道所帶來的污染往往是葡萄酒生產(chǎn)中較易發(fā)生的，PVC管道廣泛應(yīng)用于葡萄酒的輸送，由于PVC管道與葡萄酒的接觸時(shí)間較短，生產(chǎn)中往往不重視對PVC管道的選用，有些公司為節(jié)約成本選用價(jià)格較低的非食品級PVC管道，給葡萄酒帶來強(qiáng)烈的刺鼻性異味，導(dǎo)致葡萄酒香氣盡失，失去了商品價(jià)值[4]。有關(guān)葡萄酒產(chǎn)生煤油味的原因僅限于煤油味是陳年雷司令瓶內(nèi)陳釀味，主要物質(zhì)是TDN（1，1，6-三甲基-1，2-二氫化萘）的簡單解釋[5]，和一篇關(guān)于劣質(zhì)PVC管道葡萄酒污染情況研究，未見更深入的追究其產(chǎn)生原因和解決方法的文獻(xiàn)報(bào)道。本文采用固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合（SPME-GC-MS）技術(shù)對污染葡萄酒和生產(chǎn)中的管道進(jìn)行揮發(fā)性成分的檢測和鑒定，試圖找出兩者間的關(guān)系；另外對不同類型的酒進(jìn)行分析，研究其抗污染的能力；并利用蒸餾和過濾的方法對除去煤油味進(jìn)行探究，為葡萄酒的生產(chǎn)和解決類似污染提供一定的參考，也為葡萄酒安全生產(chǎn)敲響警鐘。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

葡萄酒樣品。

Varian 4000ms氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 配有108位自動進(jìn)樣器，雙進(jìn)樣口雙通道進(jìn)樣，美國瓦里安公司（Varian）；固相微萃取裝置 PDMS/DVB纖維萃取頭，膜厚65μm；手動進(jìn)樣手柄 美國Supelco公司；VF-5ms 30m×0.25mm×0.25μm色譜柱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理和分析方法

1.2.1.1 葡萄酒的前處理 取酒樣5mL加入頂空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后用固相微萃取裝置萃取其中的揮發(fā)性成分，萃取時(shí)間30min，萃取溫度為40℃。

1.2.1.2 PVC管道處理 將工廠所用四種塑料管分別切成小段，取5.0g樣品放置于50mL與葡萄酒酒精度相同的12%的酒精溶液中浸泡12h，然后取5mL浸泡液移入頂空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后使用固相微萃取裝置萃取其中的揮發(fā)性成分，萃取時(shí)間30min，萃取溫度為40℃。

1.2.2 萃取條件和GC－MS條件[6－7]萃取完成后立即進(jìn)樣進(jìn)行測定，解析溫度為250℃。

1.2.2.1 GC條件 美國Varian 4000ms氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，VF－5ms 30m×0.25mm×0.25μm毛細(xì)管柱；程序升溫：初始溫度40℃保持3min，以4℃/min升至150℃保持1min，8℃/min升至250℃保持6min；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：20∶1；載氣：He，純度99.99%；柱流速：1mL/min。

1.2.2.2 MS條件 EI源；離子源溫度：220℃；傳輸線溫度：280℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：50～500m/z；溶劑延遲時(shí)間：1.5min。

1.2.3 不同類型酒體抗污染實(shí)驗(yàn) 選取該廠未受污染的四種酒，分別為干紅、桃紅、干白和經(jīng)橡木桶陳釀的干紅，每種酒取50mL，向酒中加入5.0g的管道1，密封條件下浸泡12h，然后取5mL浸泡液加入頂空瓶中，先在40℃下水浴30min，然后使用固相微萃取裝置萃取其中的揮發(fā)性成分，萃取時(shí)間30min，萃取溫度為40℃。然后按照1.2.2條件進(jìn)行測定。

1.2.4 去除煤油味實(shí)驗(yàn) 以具有煤油味的污染酒樣為實(shí)驗(yàn)對象，采用蒸餾和過濾兩種方法進(jìn)行處理。處理完的酒樣按照1.2.1中葡萄酒前處理方法進(jìn)行前處理，然后按照1.2.2條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 污染酒樣與正常酒樣分析

為了看出酒體是否污染及污染情況，選取正常酒樣與污染酒樣進(jìn)行測定，所得離子圖（tic圖）如圖1。

圖1 污染酒樣與正常酒樣對比圖Fig.1 Comparison chart of contaminated wine and normal one

從圖1可以看出，污染酒樣與正常酒樣的離子總圖差異較大，說明污染酒樣中確實(shí)存在某些物質(zhì)，而這些物質(zhì)可能是造成葡萄酒煤油味的原因。

2.2 污染酒樣與管道分析

圖2給出污染酒樣與四種管道的tic圖的對比。

由圖2可以看出，污染酒樣和四種管道的tic圖大致一致。其中污染酒樣與管道1、管道2的tic離子總圖十分相似，只是強(qiáng)度低于它們。管道3、管道4與管道1、管道2的主峰大致一樣，但是強(qiáng)度更低，約只有它們的十分之一。

表1給出了污染酒樣與生產(chǎn)中所用四種管道在質(zhì)譜庫中檢索到的相對應(yīng)的揮發(fā)性成分。其中所列出數(shù)據(jù)均為相對百分含量在1%以上的。

表1 污染酒樣與管道主要揮發(fā)性成分比較表Table 1 The contaminated wine sample and pipelines comparison of main volatile components

污染酒樣總共檢出93種物質(zhì)，管道1檢出90種，管道2檢出85種，管道3檢出85種，管道4檢出81種。對這些物質(zhì)選取相對百分含量在1%以上的總結(jié)于表1。從表1可以看出，對于幾個(gè)樣品而言，相對百分含量在1%以上的物質(zhì)峰面積總和占到全部峰的90%左右，而且這些物質(zhì)基本為一些萘和苯類物質(zhì)，說明它們就是這幾個(gè)樣品的最主要物質(zhì)。相對百分含量在1%以上物質(zhì)的峰面積之和，以管道2的最大，為12.38× 108；其次為管道1，為11.30×108；污染酒樣為2.36×108，管道4為6.20×107，管道3為3.53×107；帶煤油味的污染酒樣與其它四種管道共有的物質(zhì)有四種，分別為萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，而這幾種物質(zhì)也是污染酒樣中含量最高的幾種物質(zhì)，它們占到污染酒樣總物質(zhì)的66.59%；對于管道3和管道4而言，它們與管道1和管道2相比，共有的物質(zhì)峰面積均要低一個(gè)數(shù)量級，大約10倍，這也在圖2中得到顯示；在所列出物質(zhì)中污染酒樣和管道1、管道2共有的物質(zhì)最多，高達(dá)9種。這些說明污染了煤油味的污染酒樣很可能就是由于使用塑料管道輸送而受到污染，而最可能的就是使用了管道1或者管道2進(jìn)行輸送，污染的主要物質(zhì)是萘類和苯類，最主要的就是萘、α-甲基萘和β-甲基萘。

圖2 污染酒樣與管道離子總圖對比圖Fig.2 Tic comparison chart of contaminated wine and pipes

2.3 不同酒抗污染能力分析

按照1.2.2的方法進(jìn)行樣品前處理，1.2.4的條件進(jìn)行測定。將它們的離子圖進(jìn)行對比，如圖3所示。

從圖3可以看出，A、B、D的圖像極為相似，C的圖像與其有一定差異；干白的峰最強(qiáng)，其次為橡木桶中陳釀過的干紅，桃紅的峰最弱，在圖像放大4倍的條件下仍遠(yuǎn)低于其它幾種。

表2 不同類型葡萄酒污染情況表Table 2 Different types wine pollution situation

圖3 不同類型葡萄酒污染情況對比圖Fig.3 Pollution situation comparison of different types of wine

表2給出了4種不同類型的酒在質(zhì)譜庫中檢索到的相對應(yīng)的揮發(fā)性成分。其中所列出數(shù)據(jù)均為相對百分含量在1%以上的。

從表2可以看出，相對百分含量在1%以上的物質(zhì)的峰面積總和干白為4.35×108，在橡木桶中陳釀過的干紅為3.02×108，普通干紅為2.36×108，桃紅為7.33× 107；而其中不應(yīng)屬于葡萄酒的非正常成分的峰面積分別為：干白4.28×108、在橡木桶中陳釀過的干紅為2.77×108，普通干紅為2.31×108，桃紅為4.65×107；這四種酒百分含量在1%以上的物質(zhì)占到總物質(zhì)含量的90%左右，其中干白和普通干紅中只有月桂酸丁酯一種物質(zhì)是葡萄酒中常規(guī)的香氣成分、橡木桶中的干紅有4種葡萄酒中常規(guī)的葡萄酒香氣成分、桃紅6種，并且以桃紅葡萄酒自身香氣成分所占比例最高，為32.153%。干白中污染物質(zhì)的峰面積最大，其自身的香氣保留又最少，這可以說明干白最易受到污染，其次為橡木桶陳釀過的干紅，再者為干紅，桃紅受污染最低。這可能是由于，干白本身香氣較淡，成分簡單容易受到污染；橡木陳釀過的干紅成分較普通干紅復(fù)雜，含有更多吸附性的物質(zhì)所以易吸附污染管道中的物質(zhì)，但是它本身香氣物質(zhì)最多，所以香氣物質(zhì)也保存較好；而桃紅比干紅成分少，又多于干白，所以它反而不易被污染。同時(shí)還是可以看出他們的主要污染物質(zhì)仍然是萘、α-甲基萘、β-甲基萘和一些二甲基萘。

2.4 蒸餾和過濾法去除煤油味分析

表3 去污染處理結(jié)果Table 3 The results of remove pollution

按照1.2.3的方法對酒樣進(jìn)行蒸餾和過濾處理，處理完后的酒按照1.2.4的條件進(jìn)行測定。對蒸餾和過濾后的酒與原來的污染酒樣所得到的離子總圖進(jìn)行對比，如圖4所示。

從圖4可以看出，蒸餾前后幾乎沒有什么差異，而過濾后的酒樣與原本的污染酒樣相比，強(qiáng)度降低很多。

圖4 去污染效果比較圖Fig.4 Comparison Chart of the effect of remove pollution

為了更明確地了解處理與未處理、蒸餾與過濾的差異，對結(jié)果進(jìn)行分析，如表3所示，其中所列出數(shù)據(jù)均為峰面積在1×106以上的物質(zhì)。

從表3可以看出，通過過濾的方法能降低部分物質(zhì)的含量，使峰面積在1×106的物質(zhì)由22種降到了12種，但是也能增加極少數(shù)物質(zhì)的含量，如五甲基苯、1-苯并惡嗪、2-甲基-1-丁醇。蒸餾的方法對去除煤油味基本沒有幫助，處理后峰面積在1×106的物質(zhì)仍然有22種之多，它能降低一些物質(zhì)的含量，也能促使另外一些物質(zhì)含量增加?？傮w而言，這兩種方法并不能起到完全去除污染的效果。

3 結(jié)論

通過對出現(xiàn)酒體污染的酒樣和所用管道進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)具有煤油味的污染葡萄酒與新管道1和2成分十分相似；污染酒樣的主要物質(zhì)和四種管道的主要物質(zhì)相同，均為萘、α-甲基萘、β-甲基萘和1，3-二甲基萘，并含有多種苯和萘；管道3和管道4與管道1和管道2相比，共有物質(zhì)的峰面積均要低一個(gè)數(shù)量級，大約10倍。這說明污染了煤油味的污染酒樣很可能就是由于使用塑料管道輸送而受到污染，而最可能的就是使用了管道1或者管道2進(jìn)行輸送。對不同類型的酒進(jìn)行抗污染實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)干白最易被污染，而桃紅最不易被污染。采用過濾和蒸餾的方法進(jìn)行去除污染物實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過濾方法優(yōu)于蒸餾，但是兩者均不能去除污染物，其它方法還有待研究。

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[2]張明霞，吳玉，段長青.葡萄與葡萄酒香氣物質(zhì)研究進(jìn)展[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，41（7）：2098-2104.

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Analysis of wine's pipeline safety

HU Yun-feng，XIAO Juan，CHEN Jun-ran，WANG Rong-qian
（College of Food Engineering and Biotechnology of Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

The volatile compositions of wine which had been contaminated and full of kerosene smell and the pipe used in wine technology were analyzed by solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry（SPME-GC-MS），and four different types of wine were compared.In addition，distillation and filtration were used to remove contaminants.The results showed that the components of contaminated wine were very similar with pipeline，especially with the pipe 1 and pipe 2.The main contaminants were naphthalene，1-Methylnaphthalene，2-Methylnaphthalene and 1，3-Dimethylnaphthalene，and a variety of benzene and naphthalene.Dry-white wine was the most vulnerable to pollute，followed by oak barrel aging of red wine，rose wine was the minimum pollution.Filtration and distillation could not completely remove the pollutants，but the filtering method was obviously superior to distillation.

wine；volatile compositions；solid phase micro-extraction（SPME）；GC-MS；kerosene smell；pipe

TS201.6

A

1002-0306（2012）05-0309-05

2011－06－07

胡云峰（1966-），女，研究員，主要從事果蔬貯藏保鮮設(shè)施和果蔬貯藏保鮮與加工技術(shù)方面的研究。

天津高校雙五科技計(jì)劃項(xiàng)目（SW20080002）。