常云鶴，李志平，時(shí) 敏，王俊國(guó)，于殿宇，*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030；2.吉林工商學(xué)院生物工程分院，吉林長(zhǎng)春130062）

適度加工對(duì)大豆油色澤影響的研究

常云鶴1，李志平1，時(shí) 敏1，王俊國(guó)2，于殿宇1，*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江哈爾濱150030；2.吉林工商學(xué)院生物工程分院，吉林長(zhǎng)春130062）

節(jié)能減排一直是油脂工業(yè)研究的重點(diǎn)內(nèi)容，特別是近幾年國(guó)家對(duì)節(jié)約能源、減少“三廢”排放加大了資金投入。旨在對(duì)油脂脫色工序進(jìn)行有益的研究。其中，在一定溫度下，減少脫色劑的用量，控制油脂脫色深度，再結(jié)合高溫脫色，達(dá)到適度加工的目的，最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證待脫色油添加0.9%的白土，脫色時(shí)間20min，通過(guò)250℃高溫處理后達(dá)到國(guó)家二級(jí)食用油脂要求，且油色穩(wěn)定放置時(shí)間長(zhǎng)，不易返色。

大豆油，適度精煉，儲(chǔ)藏條件，色澤變化

油脂脫色的目的并非理論性地脫盡所有色素，而在于獲得油脂色澤的改善和為油脂脫臭提供合格的原料油品[1-3]。含雜質(zhì)比較多或者酸值較高的毛油會(huì)增加生產(chǎn)煉耗[4]，因此，脫色油脂色度標(biāo)準(zhǔn)的制定，需根據(jù)油脂及其制品的質(zhì)量要求。油脂中的色素包括：葉綠素（使油脂呈綠色）、類胡蘿卜素（其中胡蘿卜素使油脂呈紅色，葉黃素使油脂呈黃色）。個(gè)別油脂中，還有特殊色素如棉酚（使油呈深褐色）[5-6]。這些油溶性的色素，是由油料本身帶入的。這些色素都能通過(guò)脫色除去，因?yàn)榇蟛糠值臒崦粜陨匚镔|(zhì)，如葉綠素、胡蘿卜、類胡蘿卜素等，在某些吸附劑上有很高的吸附能力，主要是因?yàn)樗鼈兊姆肿硬粌H有較高的疏水性，而且其環(huán)狀結(jié)構(gòu)能以π鍵與吸附劑上的某些基團(tuán)相結(jié)合[7-9]，而油脂色素的氧化是影響大豆油色澤及返色的主要因素[10]。另外，還有一些加工過(guò)程中生成的色素，如葉綠素受高溫轉(zhuǎn)變成葉綠素紅色變體，游離脂肪酸與鐵離子生成深色的鐵皂等。儲(chǔ)藏期間或變質(zhì)油籽中的蛋白質(zhì)、糖類、磷脂等膠質(zhì)的水解產(chǎn)物（一般呈棕褐色）懸浮在油中，顆粒帶正電，難用吸附劑除去。此外，還會(huì)使酸值上升，據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，油中加入1%活性白土，脫色后酸值上升約0.01[11]。吸附脫色操作中，油脂與吸附劑在最高溫度下的接觸時(shí)間取決于吸附劑與色素間的吸附平衡[12]。只與吸附劑接觸的油脂隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，有可能發(fā)生脂肪酸雙鍵異構(gòu)化（產(chǎn)生反式脂肪酸），并給油脂帶來(lái)異味（漂土味），操作也不經(jīng)濟(jì)[13-15]。本實(shí)驗(yàn)擬采用兩段式脫色，即先用少量白土采用溫和的處理方式脫去大部分熱敏性物質(zhì)，然后再進(jìn)行進(jìn)一步的脫色處理，即達(dá)到脫色的目的又能減少能耗，且使成品油品質(zhì)較好且不易返色、回味。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆脫膠油 黑龍江雙河松嫩大豆生物工程有限責(zé)任公司；活性白土 南京亞?wèn)|奧土礦業(yè)有限公司；其余試劑 均為化學(xué)純。

恒溫水浴鍋 上海申生科技有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；脫色脫臭塔 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)自行研制；7230G型分光光度計(jì) 上海天普分析儀器有限公司；WSL-2比較色測(cè)儀 上海昕瑞儀器儀表有限公司。

1.2 工藝流程

圖1 脫色工藝流程圖Fig.1 Bleaching process chart

1.3 指標(biāo)測(cè)定

1.3.1 酸價(jià)測(cè)定 按GB/T5530—1998進(jìn)行。稱取3～5g氫氧化鉀注入錐形瓶中，加入混合溶劑50mL，搖動(dòng)使試樣溶解，再加三滴酚酞指示劑，用0.1當(dāng)量濃度的堿液滴定至出現(xiàn)微紅色在30s不消失，記下消耗的堿液毫升數(shù)，通過(guò)計(jì)算得出結(jié)果。

1.3.2 碘價(jià)的測(cè)定 按GB/T5532—2008進(jìn)行。稱取干燥過(guò)濾的試樣（準(zhǔn)確至0.0002g）注入潔凈、干燥的碘價(jià)瓶中，加20mL四氯化碳或氯仿溶解試樣，加25mL韋氏液，立即加塞（塞和瓶口均涂以碘化鉀溶液，以防碘揮發(fā)），搖勻后，在（20±5）℃條件下，置暗處?kù)o置30min（碘價(jià)在130以上時(shí)靜置60min），到時(shí)立即加入15%碘化鉀溶液20mL和水100mL，用0.1當(dāng)量濃度的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃色時(shí)，加入1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。在相同條件下做兩個(gè)空白實(shí)驗(yàn)，取其平均值計(jì)算出結(jié)果。

1.3.3 過(guò)氧化值的測(cè)定 按GB/T5538—2005進(jìn)行。稱取2.00～3.00g混勻的樣品，置于250mL碘瓶中，加入30mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，使樣品完全溶解，加入1.00mL飽和碘化鉀溶液，緊密塞好瓶蓋，并輕輕振搖0.5min，然后在暗處放置3min，取出加入100mL水，搖勻，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[C（Na2S2O3）= 0.002mol/L]滴定，至淡黃色時(shí)，加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)，取相同量三氯甲烷-冰乙酸混合液、碘化鉀溶液、水，按同一方法，做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 類胡蘿卜素含量的測(cè)定 參考文獻(xiàn)[16]方法測(cè)定。

1.3.5 胡蘿卜素含量的測(cè)定 按GB 5413.35-2010進(jìn)行。稱取試樣50g（精確至0.0001g）置于250mL三角瓶中，加入1.0g抗壞血酸，經(jīng)過(guò)皂化后，通過(guò)色譜分析計(jì)算出其含量。

1.3.6 葉綠素含量的測(cè)定 參照GB/T 22182-2008油菜籽中葉綠素含量的方法。量取5mL試樣，用無(wú)水乙醚定容至50mL，在665、705、625nm（705nm和625nm處的吸光度用來(lái)校準(zhǔn)基準(zhǔn)線）波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光值，按統(tǒng)一方法連續(xù)做兩次平行實(shí)驗(yàn)取其平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同脫色時(shí)間對(duì)大豆油色澤脫除效果的影響

如圖2所示，脫色率逐漸升高，當(dāng)時(shí)間為30min時(shí)達(dá)到最大值，之后脫色率開(kāi)始逐漸下降。這主要是因?yàn)?0min之前，脫色處于初始階段，在此階段隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆油與脫色劑充分接觸，脫色率提高明顯；而30min之后，脫色劑的吸附能力逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，且由于脫色劑的存在，脫色過(guò)程中始終伴隨著對(duì)油脂的催化氧化，導(dǎo)致油色加深，所以時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而不利于脫色進(jìn)行，并使得酸值升高。考慮到實(shí)際生產(chǎn)中的高溫因素，且在20min時(shí)脫色率已經(jīng)達(dá)到了96%，所以在20min內(nèi)完全可以達(dá)到完美脫色的目的。因此，雖然30min時(shí)脫色效果最好，但工業(yè)生產(chǎn)中往往不片面追求理論上的最佳時(shí)間，而將脫色時(shí)間控制在20min左右。

圖2 脫色時(shí)間對(duì)脫色效果的影響Fig.2 Effect of bleaching time on bleaching results

2.2 不同白土用量脫色效果分析

將原料分別按0.5%、0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、1.5%、1.7%、1.9%、2.1%混入白土，反應(yīng)時(shí)間20min，按照?qǐng)D1所述工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定收集的脫色油色澤。

表1 不同白土用量脫色，及高溫處理后脫色油效果Table 1 Effect of white earth dosage and high temperature treatment on bleaching results

由表1可知，當(dāng)白土添加量為0.9%脫色后在240℃高溫處理下成品油已經(jīng)達(dá)到國(guó)家二級(jí)食用油標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上隨著白土添加量和溫度的增加，所得成品油都符合國(guó)家食用油的標(biāo)準(zhǔn)，且脫色效果幾乎是隨著白土添加量的增加而變好。但如果一味的增加白土用量，雖然脫色效果會(huì)更好，然而已經(jīng)失去了節(jié)能減排的現(xiàn)實(shí)意義；且隨著脫色劑用量的加大，油耗會(huì)增大（活性白土大約吸油30%，活性炭吸油更多），油脂也會(huì)帶有過(guò)濃的白土味，給油脂脫臭造成困難。所以選取在有實(shí)際操作的意義范圍內(nèi)七組油樣進(jìn)行下一步的儲(chǔ)藏實(shí)驗(yàn)，選出更合理的操作條件。

2.3 達(dá)到國(guó)標(biāo)色澤大豆油不同儲(chǔ)藏條件色澤變化

根據(jù)節(jié)能減排及適度精煉的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，選取達(dá)到國(guó)標(biāo)后的7組大豆脫色油，為便于表述從240℃時(shí)，Y3.5的成品油開(kāi)始到250℃，Y2.1按其達(dá)到國(guó)標(biāo)的順序分別標(biāo)以A、B、C、D、E、F、G。

2.3.1 日光燈照射下大豆油色澤變化 所測(cè)大豆油在日光照射下儲(chǔ)藏180d，大豆油色澤變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 日光燈照射下色澤紅值變化Fig.3 Changes of red color value under fluorescent lamp

由圖3可知，大豆油在日光照射下較易返色，且由于精煉加工條件不同，其返色時(shí)間不一。其中返色程度比較大的為G樣，在20d的時(shí)間內(nèi)色澤紅值由3.0變?yōu)?.0，而其他樣在三個(gè)月儲(chǔ)藏期內(nèi)的色澤變化不大，尤以B、D、F最為緩慢。

2.3.2 自然光照射下大豆油色澤變化 所測(cè)大豆油在自然光照射下儲(chǔ)藏180d，大豆油色澤變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 自然光照射下色澤紅值變化Fig.4 Changes of red color value under natural light

由圖4可知，處于自然光下儲(chǔ)存的大豆油色澤變化更為復(fù)雜，特別是在前兩月的儲(chǔ)存過(guò)程中，可能是因?yàn)榇蠖褂透缓樱?.09%～0.28%），生育酚為無(wú)色無(wú)味，無(wú)氧時(shí)耐熱，在200℃下有抗氧化能力，在高溫下，可氧化生成色滿-5，6-醌，產(chǎn)生棕紅或棕褐色，在氧化的同時(shí)，還能產(chǎn)生其他色素如醌類[17]。本實(shí)驗(yàn)的處理?xiàng)l件為高溫250℃以上，且在自然散光狀態(tài)下與空氣的接觸機(jī)會(huì)較多是導(dǎo)致樣品前期返色的主要原因。圖中B、D、E樣在4個(gè)月內(nèi)的儲(chǔ)藏期內(nèi)都在國(guó)家允許的適用范圍內(nèi)，其他樣品如A樣已經(jīng)在2個(gè)月內(nèi)已經(jīng)超出國(guó)標(biāo)，后幾種樣品在后期的放置過(guò)程中返色迅速。

2.3.3 避光條件下大豆油色澤變化 所測(cè)大豆油在避光條件下儲(chǔ)藏180d，大豆油色澤變化情況見(jiàn)圖5。

由圖5可知，避光保存下各個(gè)樣的色澤變化比較平穩(wěn)，A樣在一個(gè)多月后超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，C、D、E樣在三個(gè)月內(nèi)始終處于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中；其他樣品在實(shí)驗(yàn)期內(nèi)都處在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，由此說(shuō)明避光狀態(tài)下大豆油色澤呈現(xiàn)返色穩(wěn)定性，這段時(shí)期影響返色的原因是氧化后生育酚形成的紅色物質(zhì)，文獻(xiàn)報(bào)道油色變化與生育酚氧化有關(guān)[18]。

圖5 避光照射下色澤紅值變化Fig.5 Changes of red color value under avoiding light

2.4 不同吸附劑對(duì)大豆油脫色效果的影響

選取活性炭、硅藻土、白土為吸附劑，在相同的時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一種油樣進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同吸附劑的脫色效果Fig.6 Bleaching results of different adsorbent decolorization

由圖6可知，在20min前的脫色過(guò)程中，脫色效果順序?yàn)榛钚蕴浚竟柙逋粒景淄?；隨著脫色時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑之間的差異變得很小，鑒于節(jié)能減排的目的選用成本較低的白土。

2.5 不同攪拌速度對(duì)大豆油脫色效果的影響

在1.2的工藝流程下，選用不同的攪拌速度進(jìn)行脫色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 攪拌速度對(duì)脫色效果的影響Fig.7 Effect of stirring speed on bleaching results

脫色過(guò)程中，吸附劑對(duì)色素的吸附是在吸附劑表面進(jìn)行的，屬于非均相物理化學(xué)過(guò)程。適度混合可使油脂與吸附劑有均勻的接觸機(jī)會(huì)，從而有利于吸附平衡的建立，并避免因長(zhǎng)時(shí)間接觸而引起油脂的劣變。常壓脫色操作中，混合強(qiáng)度以達(dá)到吸附劑在油中呈均勻懸浮狀態(tài)即可，不要過(guò)于強(qiáng)烈，以減少油脂氧化的程度。減壓脫色操作中混合強(qiáng)度可激烈些，以不引起油脂的飛濺為度。經(jīng)過(guò)對(duì)100、150、200、250、300r/min轉(zhuǎn)速下的對(duì)比分析如圖7可知，以250r/min最為適宜。

表2 脫色前大豆油各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果Table 2 Result of determination indexes before decoloring

表3 脫色后大豆油各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果Table 3 Result of determination indexes after decoloring

2.6 脫色前后大豆油各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比測(cè)定

由表2、表3可以看出，脫色后的大豆油相較脫色前已有很大改善，其中的色素物質(zhì)幾乎不可檢出，證明采用適宜的脫色劑及適當(dāng)?shù)母邷靥幚砗蟮拇蠖褂鸵呀?jīng)達(dá)到了很好的食用油標(biāo)準(zhǔn)，且各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)家食用油脂標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)上述單因素分析可知，大豆油精煉的脫色工序可根據(jù)自身需要選擇精煉條件，而作為一般食用油脂，可以選擇適度精煉。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)儲(chǔ)藏中油脂色澤的變化及精煉過(guò)程的優(yōu)化，對(duì)比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和節(jié)能減排的目的，選出脫色油添加0.9%的白土，通過(guò)250℃高溫處理后達(dá)到國(guó)家二級(jí)食用油脂要求，且油色穩(wěn)定放置時(shí)間長(zhǎng)，不易返色。

3.2 研究表明，大豆油容易在日光和自然光的照射下出現(xiàn)返色現(xiàn)象，且精煉條件的微小變化也能帶來(lái)大豆油的嚴(yán)重返色現(xiàn)象，建議大豆油在生產(chǎn)加工完成后，進(jìn)行避光保存和包裝。

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Effect of moderate processing on color and lustre of soybean oil

CHANG Yun-he1，LI Zhi-ping1，SHI Min1，WANG Jun-guo2，YU Dian-yu1，*
（1.College of Food Science and Technology，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China；2.Branch of Biological Engineering，Jilin Business and Technology College，Changchun 130062，China）

Energy conservation and emission reduction has been the focus of research contents of oil industry，especially in recent years.Our nation has increased capital investment to save energy and reduce the“three wastes”emission.This article attempted to have a useful research on moderate oil processing.Among them，at a certain temperature，reduced the dosage of decolorant，control the depth of oil bleaching，combined with high-temperature bleaching，to achieve the purpose of moderate processing.The most suitable bleaching agent was to add 0.9%of the oil bleaching white earth，bleach for 20min，through the 250℃ high temperature treatment to the national level 2 after edible oils requirements，and oil color stability to place time to grow，not easy to fade.

soybean oil；moderate refining；storage conditions；color changes

TS225.1+3

A

1002-0306（2012）09-0065-04

2011－08－22 *通訊聯(lián)系人

常云鶴（1986-），男，在讀碩士研究生，研究方向：糧食油脂加工。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAD02B01）。