徐國梅，謝紅璐，常文貴，張媛媛

（1.皖西學院 材料與化工學院，安徽 六安 237012；2.寧德師范學院 化學與環(huán)境科學系，福建 寧德 352100；3.安徽醫(yī)科大學 生命科學學院，安徽 合肥 230032）

引入綠色合成技術，改進精細化工實驗

徐國梅1，謝紅璐2，常文貴1，張媛媛3

（1.皖西學院 材料與化工學院，安徽 六安 237012；2.寧德師范學院 化學與環(huán)境科學系，福建 寧德 352100；3.安徽醫(yī)科大學 生命科學學院，安徽 合肥 230032）

以綠色化學基本理論審視精細化工試驗方法，探尋綠色原料，強調“原子經(jīng)濟性”，發(fā)展高性能催化劑，并簡化反應步驟和條件。在精細化工試驗中引入微波無溶劑照射技術、電化學合成技術和聲化學合成技術和有機光化學合成等綠色合成技術，實現(xiàn)減少以至消除副產(chǎn)物或廢棄物的生成，從而達到降低能耗、保護環(huán)境的目的。

綠色合成；精細化工；實驗改革

化學工業(yè)的發(fā)展始終貫穿于現(xiàn)代社會與環(huán)境的相互作用之中，與能源和資源的開發(fā)、利用息息相關，而精細化工作為現(xiàn)代化學工業(yè)的重要組成部分，其產(chǎn)品在國民經(jīng)濟中的地位日益顯著，精細化工學科也正在全國高校蓬勃發(fā)展。進入21世紀，隨著綠色化學成為化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的方向，要求化學工作者以環(huán)境友好為出發(fā)點，提出新的化學理念，改進傳統(tǒng)合成路線。無毒無污染的合成技術的研究和發(fā)展成為綠色化學的重要研究內(nèi)容，而且基礎化學實驗已經(jīng)在能源、資源等方面的有效利用上向新技術、新工藝方向取得了長足的進步。精細化工也正面臨過程復雜和環(huán)境保護的嚴峻挑戰(zhàn)。要高效、理性地推進精細化工的發(fā)展，就要走可持續(xù)發(fā)展的道路。但精細化工實驗的綠色化要比基礎化學實驗難于實現(xiàn)，尚不能在高校全面展開。因此，精細化工實驗需要改進［1］，以合成技術為主體和突破點，尋求無污染、高利用率的綠色工藝，從實驗與應用技術的出發(fā)點上把握精細化工綠色化的途徑和方法。

1 以綠色化學基本理論審視和改進精細化工實驗方法

1.1 探尋綠色原料

只有原料綠色了才能從源頭上實現(xiàn)綠色化學。原料綠色化不僅是指采用無毒、無害的原料更重要是利用取之不盡、用之不竭的可再生性植物資源。將廉價的生物質轉化為精細化工產(chǎn)品，將是精細化工實驗的重要研究方向之一，目前在這方面已經(jīng)有了嘗試。我們采用當?shù)剞r(nóng)副產(chǎn)品紅薯淀粉為原料，同低碳醇在酸性復合催化劑存在下脫水先生成低碳糖苷產(chǎn)物，再和高碳醇發(fā)生轉糖苷化反應，生成長碳鏈多苷化合物alkyl polyglycosides（APG），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜表征證明確實是烷基糖苷［2］。烷基糖苷是上世紀90年代以來國際上致力開發(fā)的一種綠色、溫和、無毒的新型非離子表面活性劑。為進一步證明烷基糖苷的性能我們把這一產(chǎn)物按照一定比例添加到農(nóng)藥草甘膦中，然后進行農(nóng)藥噴灑實驗，實驗結果表明添加APG與沒有添加的農(nóng)藥噴灑效果差別顯著。

1.2 強調“原子經(jīng)濟性”

“原子經(jīng)濟性”的概念是綠色化學反應所要求的根本原則，是綠色化學的核心內(nèi)容。在理想的“原子經(jīng)濟性”反應體系中，反應物能夠百分之百地轉化到最終產(chǎn)物中去，而沒有副產(chǎn)物生成。這種反應的效率最高，最節(jié)約能源和資源，同時也避免了廢物或副產(chǎn)物的分離與處理等過程。傳統(tǒng)的精細化工合成反應重視反應產(chǎn)物的收率，而較多地忽略了副產(chǎn)物或廢棄物的生成，導致“原子經(jīng)濟性”很差［3］。因此，在改進精細化工實驗時，應優(yōu)先考慮盡量達到或接近原子經(jīng)濟反應這一理想目標。而提高“原子經(jīng)濟性”可從新原料、簡化合成步驟以及開發(fā)新型催化劑等途徑進行改善。如重要有機化工原料——甲基丙烯酸甲酯，其最初是以丙酮、HCN、甲醇為原料進行合成，原子利用率僅為47%，后來Shell公司開發(fā)一種新工藝，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳為原料，二價鈀化合物作為催化劑，一步制得，原子利用率為100%。

1.3 發(fā)展高性能催化劑

達到綠色化學反應所要求的“零排放”，進而實現(xiàn)“原子經(jīng)濟性”，需要發(fā)展高選擇性、高效、環(huán)境友好的催化劑［4］。特別是精細化工實驗制備的結構復雜的目標分子，因應用范圍不同需要配備多個官能團，且要求純度高，因此催化劑的選擇尤其重要。在催化性能上，催化劑的活性和各種選擇性要高于一般反應，其對精細化工合成反應作用十分顯著，提高產(chǎn)品收率，減少副產(chǎn)品；催化劑的重復使用性也應值得注意，重復使用性越好，反應能力越強，不必對貴金屬等價格昂貴的催化劑另外采取提純或回收措施。河北工業(yè)大學綠色化工研究所從1995年開始進行綠色化工工藝和環(huán)境友好固體催化劑的開發(fā)研究。圍繞綠色化學品碳酸二甲酯的合成與應用，在國內(nèi)率先開展了由碳酸二甲酯代替光氣合成甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）的研究工作?！疤妓岫柞ゼ捌湎盗挟a(chǎn)品甲苯二異氰酸酯的合成”和“由碳酸二甲酯催化合成二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）”項目已通過小試鑒定。目前，正在進行苯酚氧化羰基化直接催化合成碳酸二苯酯、雙酚A氧化羰基化直接催化合成聚碳酸酯、脂環(huán)基異氰酸酯潔凈催化合成及尿素醇解催化合成碳酸二甲酯等研究。這些研究均涉及了精細化工學科的眾多方向，集中反映了催化劑對精細化學品的制備過程的革新，為精細化工實驗改進催化劑提供了參考和指導。

1.4 簡化反應步驟和條件

精細化學品的多功能性決定了其合成路線需多個實驗步驟完成，包括原料試劑的精制、中間體的生成、靶標產(chǎn)物的合成、產(chǎn)物分離和提純等。每一操作步驟累積的副產(chǎn)物、廢棄試劑和溶劑等是產(chǎn)生累計污染效應的根源，必須加以除去或回收，后處理較為困難。從綠色化學理論出發(fā)，簡化反應步驟，降低反應條件，可以有效減少污染的發(fā)生。依據(jù)教學大綱要求，充分考慮整個實驗過程中所產(chǎn)生的三廢污染和試劑回收情況，重復性反應內(nèi)容視情況刪減或合并，冗余的反應步驟予以適當簡化，難處理的繁雜反應，可考慮改變合成路線或取消。這樣，在減少有害物質的同時，降低了實驗成本，節(jié)省了實驗時間。

2 在精細化工實驗中引入綠色合成技術

2.1 微波無溶劑照射技術

微波無溶劑照射是20世紀80年代以來興起的綠色有機合成技術，已成功應用到官能團轉化、酯化、氧化、還原、雜環(huán)化合物合成、縮合及多組分反應等方面。它利用了微波頻率與分子轉動時間所存在的相差造成偶極分子因無規(guī)碰撞而損失能量，產(chǎn)生了介電加熱現(xiàn)象，因而較傳統(tǒng)的熱傳導和熱對流加熱更為迅速，而且是空間輻射加熱，體系受熱均勻。精細化工實驗在普通加熱方式下反應時間一般是從幾小時到幾天，有的反應甚至需要借助于溶劑實現(xiàn)體系分散因而更緩慢。引入微波無溶劑照射技術，精細化工實驗得到四方面改進：一是在大量離子存在下能快速加熱；二是快速提高到反應溫度；三是達到分子水平上的攪拌；四是反應體系無需溶劑分散。微波促進反應的產(chǎn)物在重結晶、萃取、層析、蒸餾等分離過程上也大為簡化。D.Barbier－Baudry等［5］利用微波照射技術合成了聚已酸內(nèi)酯。聚已酸內(nèi)酯是一種重要生物相溶和生物降解物質，在生物醫(yī)藥和環(huán)保中都具有廣泛的應用如綁帶、假體等等。正是由于聚已酸內(nèi)酯用途廣泛因而其合成技術越來越受關注。這種聚合物是通過ε－已內(nèi)酯開環(huán)聚合得到，反應如路線一：

路線一：ε－已內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應（終端的H和OH都已經(jīng)加上）

D.Barbier－Baudry等采用鑭系鹵化物作為催化劑，在微波無溶劑照射下合成了聚已酸內(nèi)酯，這一工藝路線不僅是一種清潔工藝而且大大縮短了反應時間（2－90分鐘）、提高了產(chǎn)率、得到產(chǎn)品純度高。最近，趙勝芳等［6］研究了以β－萘酚、無水乙醇為原料，濃硫酸為催化劑，采用微波照射方法合成β－萘乙醚，實驗結果表明，采用微波輻射法合成β－萘乙醚較常規(guī)加熱方法合成β－萘乙醚具有反應時間較短（由6h縮至40min），產(chǎn)率較高（71%，常規(guī)加熱方法合成產(chǎn)率約為60%），粗產(chǎn)品易提純，操作簡單，節(jié)能省時等優(yōu)點。在二甲基二烯丙基氯化銨的合成實驗中［7］，微波法生成叔胺的反應時間縮短為7min，產(chǎn)率增加了25%，顯示出微波對陽離子表面活性劑的合成有良好的促進作用。

2.2 電化學合成

電化學合成屬于電化學、合成化學及化學工程的交叉學科，研究歷史較早。其中，有機電化學合成有其獨特的優(yōu)點和優(yōu)勢，是通過反應物在電極上得失電子實現(xiàn)的，一般無需加入氧化還原試劑，可在常溫常壓下進行，通過調節(jié)電位、電流密度等來控制反應，便于自動控制。這樣，既簡化了反應步驟，減少物耗和副反應的發(fā)生，又不產(chǎn)生大量三廢。已用于合成醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、植物生長調節(jié)劑及特殊高分子材料等產(chǎn)品，在精細化學品生產(chǎn)上更顯示了巨大潛力。間接電化學合成可能具有更好的應用前景，它不受電極的局限，氧化媒介和支持電解質循環(huán)使用，理論上沒有三廢排放。李彤等［8］在總結前人經(jīng)驗的基礎上，嘗試了采用間接電氧化法——由鈰鹽氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲醛，使用甲基磺酸鈰（IV）作為氧化媒質，電解液為甲磺酸，電極為價廉易得的PbO2／Pb電極，對間接電氧化合成鄰硝基苯甲醛進行了研究，并對電解及化學氧化過程中的部分影響因素進行了分析。鄰硝基苯甲醛是一種重要的精細有機化工中間體，是硝基吡啶、尼索地平、恩卡胺等藥物的原料，可用于合成鄰硝基苯乙烯類及鄰硝基肉桂酸類系列產(chǎn)品等。這一路線方法為綠色制備鄰硝基苯甲醛提供了參考。

2.3 聲化學合成

超聲波是聲化學中采用的激勵源，在液－液或液－固體系中利用“空化效應”，產(chǎn)生分子熱解離，分子離子化及自由基等，形成局部熱點。作為一種特殊形式的能量和波動形式，能通過液體介質向四周傳播，產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象。超聲波用于精細有機合成反應，不僅使很多難以進行或不能進行的反應得以順利進行，而且反應中通常所需的機械振蕩、乳化及擴散等過程亦會被超聲波的次級效應所加強，大大優(yōu)越于傳統(tǒng)的攪拌、外加熱等熱力學手段。例如，工業(yè)上聚合物膠乳的規(guī)模生產(chǎn)方法是乳液聚合，所得乳膠粒的粒徑偏大，乳化劑殘留嚴重，利用超聲波的“空化效應”，能使乳化劑等小分子裂解產(chǎn)生自由基引發(fā)反應，并具有強烈的分散、攪拌、乳化等作用，單體液滴很小，乳液聚合結果得到納米細膠乳。徐繼紅［9］等利用超聲輻射特殊的空化、乳化效應，實現(xiàn)了在不加引發(fā)劑的情況下丙烯酸丁酯的無皂乳液聚合，借助TEM、FT－IR、粒度儀觀察其微觀結構、粒度大小和分布，結果表明了超聲輻射是一種比常規(guī)乳液聚合更有效的物理技術。合肥中科院的G.Z.WANG［10］等采用超聲波技術在室溫下原位合成得到硫化鋅的毫微球晶體。反應是在由Zn（NO3）2、Na2S2O3、（CH3）2（OH）CH 組成的混合液而周圍充滿Ar的條件下，超聲進行的。通過透射電子顯微術（TEM）表明得到的ZnS毫微球晶體是單相、大小只有6.5nm。具體可見圖1。這是一種簡單而有效的產(chǎn)生毫微球粒的方法。這一方法同樣可以制備其他的硫屬元素化物。

圖1 a通過超聲3小時合成的硫化鋅TEM照片和所選區(qū)域電子衍射圖片（嵌入的）b硫化鋅毫微球晶體大小分布圖

2.4 有機光化學合成

從20世紀60年代后期到現(xiàn)在，有機光化學合成技術在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香精等精細有機合成方面正以驚人的速度發(fā)展。與熱化學反應不同的是，有機光化學反應分子以它們的激發(fā)態(tài)電子狀態(tài)進行反應，分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)所吸收的光能有時遠遠超過一般熱化學反應可以得到的能量。因此，有機光化學反應在精細有機合成中能夠取代部分熱化學反應，例如氯化、氯磺化、磺化氧化及亞硝化等等。利用紫外光照射固化涂料［11］是有機光化學研究的一個重要分支，通過激發(fā)分解涂料中的光引發(fā)劑，生成活性游離基，進一步與涂料分子中雙鍵形成增長鏈，直至交聯(lián)成膜，整個固化過程具有環(huán)保性質。

3 結束語

將綠色化學理念與精細化工實驗相結合，引入綠色合成技術，改進傳統(tǒng)實驗項目，從根本上提高“原子經(jīng)濟性”，減少以至消除副產(chǎn)物或廢棄物的生成，從而達到降低能耗、保護環(huán)境的目的。雖然精細化工實驗改進工作會遇到種種問題和挑戰(zhàn)，但隨著綠色化反應和復配技術的不斷涌現(xiàn)，以可再生資源為原料達到精細化工實驗與應用全程綠色化，其發(fā)展空間極大。

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Introducing Green Synthesis Technology，Improve Fine Chemical Experiment

Xu Guomei，Xie Honglu，Chang Wengui，Zhang Yuanyuan

Combined with the characteristics of the professional experiment，fine chemical experiment methods are examined from green chemical basic theory.Some advanced heat synthesis technology is also put forward from light，electricity and sound as measures and methods to improve fine chemical greening experiment.

green synthesis；fine chemical；experiment reform

G64

A

1673-1794（2012）02-0059-03

徐國梅（1976－），女，講師，研究方向：藥物化學、精細化工的教學與研究。

安徽省高校省級教學質量與教學改革工程項目 （20100883）

2012-02-18