郭文康，王述銀

(長江科學(xué)院a.材料結(jié)構(gòu)研究所;b.水利部水工程安全與病害防治技術(shù)研究中心，武漢 430010)

1 速凝劑的應(yīng)用概況

速凝劑是一種能夠加快水泥或混凝土凝結(jié)和硬化速度的調(diào)凝劑。自上世紀30年代開始生產(chǎn)和使用以來，速凝劑憑借其在速凝、早強方面顯著的特點，現(xiàn)已成為了噴射混凝土重要組成材料之一。特別是隨著地下工程數(shù)量和規(guī)模的增加以及作用的不同，速凝劑作為混凝土的組成材料，不僅相當(dāng)重要，而且在某些特定工程更顯得不可或缺［1］，廣泛地應(yīng)用于水利、交通、采礦和部分搶修工程。速凝劑種類繁多，根據(jù)速凝劑的性質(zhì)和狀態(tài)，大致可以分為堿性粉狀、無堿粉狀、堿性液態(tài)和無堿液態(tài)4大類［2］。

堿性粉狀和堿性液態(tài)速凝劑(通常稱為“傳統(tǒng)速凝劑”)存在以下幾個問題:①后期強度損失大;②較高的堿含量，一方面造成對施工人員的腐蝕，損害人體健康，另一方面也可能引起混凝土堿骨料反應(yīng)，導(dǎo)致混凝土強度和耐久性下降;③揚塵多，回彈量大;④不便于噴射混凝土濕法作業(yè)等。無堿粉狀速凝劑雖然其堿含量低，但在施工過程中普遍存在添加不均勻和粉塵大的問題。近年來，高堿粉狀速凝劑研發(fā)和應(yīng)用比重逐漸減少。液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑(通常稱為“新型速凝劑”)能有效克服粉狀高堿速凝劑的上述問題，正逐步取代傳統(tǒng)粉狀高堿速凝劑［3］。

2 液態(tài)無(低)堿速凝劑的品種及其性能特點

國外液態(tài)無(低)堿速凝劑應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，尤其是在日本、歐洲等發(fā)達國家?guī)缀醪淮嬖趬A性速凝劑［3］。據(jù)潘志華等報道［2］，我國液態(tài)速凝劑的發(fā)展遠落后于國外，液態(tài)速凝劑在日本、歐洲發(fā)達國家已占據(jù)著絕大部分市場，如意大利、日本、瑞典等國均占80%以上。近年來，Sika和MBT等國際上具有代表性的液態(tài)無堿速凝劑也已進入中國市場。

國內(nèi)液態(tài)無(低)堿速凝劑的研究和應(yīng)用是從20世紀90年代末期起步的，由于其顯著的性能優(yōu)勢和國內(nèi)噴射混凝土工程發(fā)展的需要，近年來發(fā)展迅速。南京工業(yè)大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等科研院所報道的成果較多。據(jù)文獻［4］報道，研制成功的SL－1，SL－2兩種pH 值為4～6、密度為1.4 g/cm3、呈弱酸性的液體低堿速凝劑，其堿含量低、早期強度提高快、后期強度損失小，為無(低)堿速凝劑發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。南京工業(yè)大學(xué)潘志華、閭文等［5］，采用無機－有機復(fù)合的方法在實驗室成功合成無堿液體速凝劑NSA，其性能與Sika和MBT相當(dāng)，對水泥有較好的適應(yīng)性，且對水泥砂漿28 d強度無不利影響，但早期強度提升效果稍差。隨后，閭文等［6］在NSA的基礎(chǔ)上對其進行了優(yōu)化，使其性能得到了改善，改性后速凝劑的摻量和凝結(jié)時間均明顯減少，早期強度提高較快，與JC477—2005《噴射混凝土用速凝劑》指定的基準水泥(簡稱“基準水泥”)相比，28 d強度無不利影響，甚至有所提高。潘志華、李付剛等［7］在成功研制NSA無堿速凝劑的基礎(chǔ)上，又研制成功了一種合成過程簡單、周期短、無色透明的低堿速凝劑LSA，其性能也比NSA有較大的改善。摻LSA速凝劑與基準水泥砂漿相比早期強度有較大的提高，后期強度保證率較高，甚至有一定的提高。江嘉運等［8］，采用4組分(無水硫酸鈉 Na2SO4、硫酸鋁 Al2(SO4)3、氟化鈉 NaF、鋁酸鈉NaAlO2)合成的方法合成了一種低堿復(fù)合速凝劑，在引起促凝和早強3組分(無水硫酸鈉Na2SO4、硫酸鋁 Al2(SO4)3、氟化鈉 NaF)用量(2.8%)保持不變的情況下，鋁酸鈉NaAlO2的摻量在2.0%～2.5%時，水泥凝結(jié)時間能滿足JC477—2005《噴射混凝土用速凝劑》規(guī)定的一等品要求。但是該速凝劑早期強度比較低，后期強度損失較大，與其他液態(tài)低堿速凝劑相比綜合性能較差。丁向群等［9］研制出了一種顏色從白色到棕色變化的液態(tài)無堿速凝劑“DXQ”，其早期強度提升效果不明顯，28 d強度損失較小;但是與水泥和溫度的適應(yīng)性比較差，不同的水泥，28 d強度比不同，溫度在25℃左右促凝作用效果最佳。文獻［3］中，韓玉芳等通過采用無機、有機復(fù)合研制，使用硫鋁酸鹽和中性鈉鹽作為主要促凝物質(zhì)，并利用高分子物質(zhì)聚丙烯酰胺進行優(yōu)化，得到JL－1型低堿液體速凝劑，能有效降低回彈率，28 d強度損失不大，對混凝土的耐久性有利，但其性能受水灰比和水泥品種的影響較大。

上述各種速凝劑品種在其典型摻量下的性能特點如表1所示。其中，4組分復(fù)合速凝劑鋁酸鈉NaAlO2摻量為2.0%，DXQ型速凝劑試驗溫度為(20±2)℃，選用42.5普通硅酸鹽水泥。

3 液態(tài)無(低)堿速凝劑促凝機理

表1 液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑品種及其性能Table 1 Products and characteristics of alkali-free or low-alkali liquid concrete accelerator

自20世紀30年代速凝劑生產(chǎn)和使用以來，國內(nèi)外對促凝機理的研究就沒有中斷過，但速凝劑對水泥的促凝機理至今仍沒有統(tǒng)一的觀點［10］。近年來，液態(tài)無(低)堿速凝劑在國內(nèi)外工程的應(yīng)用比重越來越大，對液態(tài)無(低)堿速凝劑作用機理的研究也逐漸增多，但由于水泥凝結(jié)硬化過程中的復(fù)雜性和不確定性，加上速凝劑品種繁多，原材料和配方也不盡相同，導(dǎo)致對液態(tài)無(低)堿速凝劑促凝機理也存在多種不同的看法。

傳統(tǒng)速凝劑大多含有鋁酸鈉、碳酸鈉及生石灰等堿性物質(zhì)［11］。其促凝機理大致有以下幾種觀點:

(1)早期生產(chǎn)水化鋁酸鈣而使水泥速凝。即堿性物質(zhì)在加水拌合時，立即與水泥中起緩凝作用的石膏發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鈉而消除石膏的緩凝作用，使得水泥中，C3A(鋁酸三鈣)迅速發(fā)生水化，并在溶液中析出水化鋁酸鈣導(dǎo)致水泥快速凝結(jié)硬化。

(2)早期形成鈣礬石并加速C3S(硅酸三鈣)水化而使得水泥速凝。即鋁氧熟料類速凝劑各組分與水泥中的石膏發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，速凝劑反應(yīng)產(chǎn)生的NaOH與石膏作用生成NaSO4，使得石膏含量迅速減少，導(dǎo)致C3A迅速發(fā)生水化生產(chǎn)鈣礬石，同時降低液相Ca(OH)2濃度，加速C3S水化，促使水泥漿體速凝。

Paglia等［12］通過研究含硫酸鋁物質(zhì)的無堿速凝劑的速凝劑機理，認為無堿速凝劑主要是通過硫酸鋁促進鈣礬石的形成，從而加速凝結(jié)，達到速凝的目的。C.Maltese等［13］通過分析水泥化學(xué)組成以及石膏摻量等影響因素研究了無機酸類無堿速凝劑的作用機理，結(jié)果與Paglia等研究結(jié)果類似。速凝劑與水化水泥反應(yīng)后快速促進了結(jié)晶水化硫鋁酸鈣，特別是鈣礬石的形成，從而縮短了水泥漿體的凝結(jié)時間，達到速凝的目的。趙蘇等［10］研究了鋁酸鈉液體速凝劑的作用機理，研究結(jié)果表明，鋁酸鈉液態(tài)速凝劑能釋放出強堿性氫氧化物，有力地促進了水泥礦物尤其是C3S，C3A的水化，同時形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣，釋放出大量的水化熱。因此，鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機理，不是靠生成大量的鈣礬石晶體相互搭接而促凝，而是促進水泥礦物的反應(yīng)，形成C—S—H凝膠和板狀晶體Ca(OH)2、柱狀晶體鈣礬石錯綜復(fù)雜地分布在膠凝中，達到促凝的目的。潘志華等［5－7］在研制和改性NSA和LSA的過程中，對2種液態(tài)無堿和低堿速凝劑的促凝機理做了較為詳盡的分析。結(jié)果表明，摻加NSA和LSA速凝劑的水泥漿在水化早期生成大量的AlO－2和SO2－4，通過化學(xué)反應(yīng)迅速在整個水泥漿體中析出大量短柱狀的鈣礬石，新生成的鈣礬石晶體相互交錯形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而使水泥速凝。張正安、丁向群等［14］，在對液態(tài)無堿速凝劑作用機理的研究中也表明，速凝劑促進水化早期水泥漿體中大量呈短柱狀、隨機取向、無序分布于整個硬化空間的鈣礬石晶體的生成，是引起水泥漿體快速凝結(jié)和影響水泥漿體強度的原因。該觀點與潘志華等人提出的觀點基本一致。北京工業(yè)大學(xué)和北京新港水泥制造有限公司［4，15］在研制SL－1，SL－2低堿液態(tài)混凝土速凝劑的過程中發(fā)現(xiàn)，SL－1，SL－2型速凝劑的促凝機理相同:其一，速凝劑中R－和消耗部分 Ca2+，從而降低Ca(OH)2的結(jié)晶能，阻礙C3S表面雙電層的形成;同時，由于Ca2+被消耗，生成的C—S—H的C/S比值較小，增加了其滲透性，導(dǎo)致水分透過C—S—H向C3S內(nèi)部擴散;在上述2個原因的共同作用下，最終消除C3S的誘導(dǎo)期。其二，反應(yīng)生成的次生石膏與C3A迅速反應(yīng)生成鈣礬石，加速C3A的水化;上述2個原因共同作用下水泥迅速凝結(jié)。

總之，液態(tài)無(低)堿混凝土速凝劑的促凝機理主要可以歸納為2種觀點:①通過促進早期大量鈣礬石的形成來達到速凝的目的;②通過促進水泥中C3S，C3A的快速水化，形成C—S—H凝膠和板狀晶體Ca(OH)2和柱狀晶體鈣礬石，并錯綜復(fù)雜的分布在膠凝中，促進凝結(jié)硬化。

4 存在的問題及研究展望

目前，我國液態(tài)無(低)堿速凝劑研究雖然發(fā)展速度很快，工程應(yīng)用比重也顯著提高，但是仍存在以下幾個方面的問題。

4.1 液態(tài)無(低)堿速凝劑品種的適應(yīng)性

液態(tài)無(低)堿速凝劑與傳統(tǒng)高堿、粉狀速凝劑相比仍屬于近年來新發(fā)展起來的速凝劑產(chǎn)品，其綜合性能也日漸趨于穩(wěn)定，但仍存在很多尚未研究透徹的地方。從前述可以看出，部分速凝劑品種與不同種類水泥、摻和料以及外加劑的適應(yīng)性仍存在一定的不穩(wěn)定性，例如，不同種類的水泥對速凝劑的性能可能有不同的影響，試驗同種類的水泥不同強度等級可能也會得到不同結(jié)果。因此，在科學(xué)研究和工程實際應(yīng)用過程中仍需更多注重對混凝土速凝劑適應(yīng)性問題的研究工作，在使用速凝劑之前最好針對實際工程需要開展相關(guān)的試驗驗證，以充分發(fā)揮速凝劑的性能，確保工程質(zhì)量。

4.2 早期強度提升和后期強度損失

從表1可以看出，液態(tài)無(低)堿速凝劑在早期強度提升和后期強度損失方面相對傳統(tǒng)速凝劑有了顯著的提升，早期強度發(fā)展快，后期強度損失小。部分摻液態(tài)無(低)堿速凝劑對水泥28 d砂漿強度無不利影響，甚至相對基準水泥還有所提高。但是，仍有部分產(chǎn)品早期強度增長比較緩慢，后期強度損失也相對較大。因此，建議在現(xiàn)有的速凝劑的基礎(chǔ)上嘗試進行成分調(diào)配，有機無機復(fù)合摻量優(yōu)化，通過引入其它新型組分等措施進行改性。如何改善早期提升和后期強度損失，確保效果穩(wěn)定，仍是今后研究的方向。

4.3 液態(tài)無(低)堿速凝劑對水泥速凝機理的探討

迄今為止，有關(guān)速凝劑對水泥速凝機理方面的認識并不完全一致，而且有些學(xué)者提出的速凝機理尚有值得商榷之處［2］。關(guān)于新型液態(tài)無(低)堿速凝劑速凝機理的研究觀點也與傳統(tǒng)速凝劑類似，尚無完全一致的看法。目前，在以Paglia，C.Maltese，潘志華、趙蘇、丁向群等為代表的幾種速凝機理觀點中，通過促進水泥漿體中早期鈣礬石晶體的大量生成而速凝的觀點，更具普遍性。但是，由于受水泥、摻合料等水化凝結(jié)機理復(fù)雜性，以及速凝劑品種的影響，對速凝機理的研究仍有較大的空間。一方面有助于完善摻速凝劑水泥、混凝土的凝結(jié)硬化理論，另一方面理論成果也有助于反過來指導(dǎo)新型無(低)堿速凝劑的改性和研制，為新型速凝劑推廣應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)。

4.4 液態(tài)無(低)堿速凝劑的產(chǎn)量及價格

我國各類混凝土外加劑生產(chǎn)廠家目前成百上千，但主要集中在生產(chǎn)減水劑、引氣劑等需求旺盛的產(chǎn)品，速凝劑的生產(chǎn)廠家相對較少，產(chǎn)量也比較低，粉狀高堿速凝劑仍占有較大的市場份額，液態(tài)無(低)堿速凝劑生產(chǎn)能力仍然有限［16］，且產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性較差。當(dāng)前，在水電、交通等行業(yè)的噴射混凝土工程中對優(yōu)質(zhì)液態(tài)無(低)堿速凝劑的需求旺盛，這對于研制和生產(chǎn)液態(tài)無(低)堿速凝劑的企事業(yè)單位來說，正是難得的歷史機遇。

液態(tài)無(低)堿速凝劑價格也是影響其快速發(fā)展的一個相對重要的因素。目前國內(nèi)外生產(chǎn)的新型速凝劑性能優(yōu)良，但由于當(dāng)前液態(tài)無(低)堿速凝劑研發(fā)和生產(chǎn)成本相對偏高，且產(chǎn)量較低，市場價格偏高。我國目前市場上銷售的國內(nèi)外新型速凝劑產(chǎn)品的價格在3 000～6 000元/t之間，與傳統(tǒng)速凝劑相比，價格偏高。

4.5 新型速凝劑的摻量

混凝土外加劑的重要特點是摻量小、作用大，已成為了噴射混凝土配比中不可缺少的第5組分。從表1可以看出，目前我國研制和生產(chǎn)的液態(tài)無(低)堿速凝劑的摻量集中在3%～12%之間，相對傳統(tǒng)摻量2%左右仍偏高。例如，江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的SBT?－N1液體速凝劑(低堿型)、SBT?－N2液體速凝劑(無堿型)摻量分別為3%～6%和5%～8%。如何在確保新型速凝劑性能的前提下，適當(dāng)降低其摻量是今后研究中值得探索的課題之一。

4.6 摻新型速凝劑噴射混凝土施工和質(zhì)量控制

在噴射混凝土中，速凝劑是其重要組成部分，速凝劑的質(zhì)量和性能嚴重影響噴射混凝土的性能。目前，噴射混凝土作業(yè)主要有干噴和濕噴2種工藝，相對于干噴，濕噴具有作業(yè)粉塵低、回彈量低、施工質(zhì)量容易控制等優(yōu)點。將摻液態(tài)無(低)堿速凝劑配合濕噴工藝更有助于充分發(fā)揮速凝劑和濕噴工藝的優(yōu)勢。在噴射混凝土施工過程中需特別注意摻入混凝土中速凝劑的均勻性，據(jù)錢大行［17］等研究，摻入速凝劑不均勻時，不同區(qū)域有明顯的凝結(jié)時間差異，影響速凝效果。另外，施工溫度對速凝劑的性能發(fā)揮也有較大的影響。傳統(tǒng)速凝劑當(dāng)溫度超過30℃以上時，速凝劑對終凝時間和后期強度產(chǎn)生不利影響。目前，關(guān)于溫度對新型速凝劑噴射混凝土性能影響的相關(guān)報道較少，因此，溫度對液態(tài)無(低)堿速凝劑性能影響也值得進行相關(guān)的研究。

5 結(jié)語

液態(tài)無(低)堿速凝劑解決了傳統(tǒng)粉狀高堿速凝劑影響混凝土后期強度、耐久性、高粉塵、高回彈量、噴射混凝土施工質(zhì)量難以控制等諸多問題。這種新型速凝劑的成功研制和應(yīng)用是混凝土速凝劑一次革命性的突破。但是，液態(tài)無(低)堿速凝劑在速凝機理、適應(yīng)性、穩(wěn)定性、摻量等方面仍存在一些問題，今后仍需進行更為系統(tǒng)、深入的研究。

［1］青義琢.混凝土速凝劑的研究成果與展望［J］.云南冶金，1998，27(1):16－20.(QING Yi-zhong.Research Achievements and Outlook of Concrete Accelerators［J］.Yunnan Metallurgy，1998，27(1):16－20.(in Chinese))

［2］潘志華，程建坤.水泥速凝劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.建井技術(shù)，2005，26(2):22－27.(PAN Zhi-hua，CHENG Jian-kun.The Status and Research Development of Cement Accelerators［J］.Mine Construction Technology，2005，26(2):22－27.(in Chinese))

［3］韓玉芳，姜 波，楊久俊.JL-1型低堿液體速凝劑的研制［J］.混凝土，2009，(4):75－76.(HAN Yu-fang，JIANG Bo，YANG Jiu-jun.Development of JL-1 Non-alkaline Liquid Accelerator of Shotcrete［J］.Concrete，2009，(4):75－76.(in Chinese))

［4］李 瓊.低堿液體混凝土速凝劑的研究［D］.北京:北京工業(yè)大學(xué)，2003.(LI Qiong.Study on Liquid Lowalkali Shotcrete［D］.Beijing:Beijing University of Technology，2003.(in Chinese))

［5］潘志華，閭 文，程建坤.無堿液體速凝劑的性能及其促凝機理［J］.建井技術(shù)，2006，27(5):25－29.(PAN Zhi-hua，LV Wen，CHENG Jian-kun.Performance and Action Mechanism of Alkali-free Liquid Cement Accelerators［J］.Mine Construction Technology，2006，27(5):25－29.(in Chinese))

［6］閭 文，李付剛，潘志華.無堿速凝劑的改性和速凝機理［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，29(2):34－39.(LV Wen，LI Fu-gang，PAN Zhi-hua.Improvement of the Alkali-free Cement Setting Accelerator and Its Acceleration Mechanism［J］.Journal of Nanjing University of Technology，2007，29(2):34－39.(in Chinese))

［7］潘志華，李付剛，閭 文.低堿速凝劑的性能及其促凝機理［J］.化學(xué)建材，2008，24(2):39－43.(PAN Zhihua ，LIFu-gang，LV Wen.Properties of Liquid State Low Alkaline Accelerator for Portland Cement and Its Mechanism of Acceleration［J］.Chemical Building Materials，2008，24(2):39－43.(in Chinese))

［8］江嘉運，張燕玲.液態(tài)低堿復(fù)合速凝劑的試驗研究［J］.吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報，2009，26(5):20－24.(JIANG Jia-yun，ZHANG Yan-ling.Experimental Study on Liquid State Composite Setting Accelerator with Low Content of Alkali for Portland Cement［J］.Journal of Jilin Institute of Architecture and Civil Engineering，2009，26(5):20－24.(in Chinese))

［9］丁向群，趙 蘇，王 毅，等.一種無堿液態(tài)速凝劑的開發(fā)研究［J］.混凝土，2005，(4):77－78.(DING Xiang-qun，ZHAO Su，WANG Yi，etal.Study on a Liquid Setting-Accelerator Free from Alkali［J］.Concrete，2005，(4):77－78.(in Chinese))

［10］趙 蘇，郭新華.鋁酸鈉液態(tài)速凝劑性能及其作用機理［J］.沈陽建筑大學(xué)學(xué)報，2009，25(6):1125－1129.(ZHAO Su，GUO Xin-hua.Study on the Performance and Mechanism of the Liquid Sodium Aluminate Accelerated Agent［J］.Journal of Shenyang Jianzhu University，2009，25(6):1125－1129.(in Chinese))

［11］阮承詳.混凝土外加劑及其工程應(yīng)用［M］.南昌:江西科學(xué)技術(shù)出版社，2008:340－361.(RUAN Chengxiang.Concrete Admixture and Its Application［M］.Nanchang:Jiangxi Science and Technology Press，2008:340－361.(in Chinese))

［12］PAGLIA C，WORMBACHER F，BOHNI H.The Influence of Alkali-free and Alkaline Shotcrete Accelerators within Cement Systems I:Characterization of the Setting Behavior［J］.Cement and Concrete Research，2001，31(6):913－918.

［13］MALTESE C，PISTOLESIC，DAL NEGROE.New High Performance Liquid Alkali-free Accelerators for Wet Sprayed Concrete:A State of the Art about Action Mechanism and Technological Properties［C］∥The Federation for Structural Concrete.Proceedings of the 2nd FIB Congress，Session 4，Underground and Foundation Structures，Naples，Italy，June 5－8，2006:1－9.

［14］張正安，丁向群，潘 陽，等.液態(tài)無堿速凝劑性能及其作用機理［J］.混凝土，2011，(1):71－74.(ZHANG Zheng-an，DING Xiang-qun，PAN Yang，etal.Performance and Action Mechanism of Alkali-free Liquid Accelerating Agent［J］.Concrete，2011，(1):71－74.(in Chinese))

［15］王子明，李 瓊，程彥松，等.SL型液態(tài)低堿混凝土速凝劑的研究［J］.中國水泥，2003，(6):30－32.(WANG Zi-ming，LI Qiong，CHENG Yan-song，etal.Study on SL Liquid Low-alkali Shotcrete［J］.China Cement，2003，(6):30－32.(in Chinese))

［16］中商智業(yè)投資顧問有限公司.2011－2015年中國速凝劑行業(yè)市場分析與投資前景研究報告［R］.深圳:中商智業(yè)顧問投資顧問有限公司，2011:5－187.(Zhongshang Zhiye Investment Consultants Co.，Ltd.China’s Accelerator Industry Market and Investment Prospects Between 2011 and 2015［R］.Shenzhen:Zhongshang Zhiye Investment Consultants Co.，Ltd.，2011:5－187.(in Chinese))

［17］錢大行，姚楊森，曹金武，等.速凝劑對噴射混凝土性能影響的研究［J］.混凝土，2002，(9):36－37.(QIAN Da-xing，YAO Yang-sen，CAO Jin-wu，etal.Accelerator Effects on the Performance of Shotcrete［J］.Concrete，2002，(9):36－37.(in Chinese))