吳大旺 李 碩 張秋林 陳耀強＊, 龔茂初

(1黔南民族師范學院化學與化工系，都勻 558000) (2四川大學化學學院，成都 610064) (3煙臺大學化學生物理工學院，煙臺 264001)

TiO2/BiNbO4復合光催化劑的制備及降解氣相苯性能

吳大旺1,2李 碩*,2,3張秋林2陳耀強＊,2龔茂初2

(1黔南民族師范學院化學與化工系，都勻 558000) (2四川大學化學學院，成都 610064) (3煙臺大學化學生物理工學院，煙臺 264001)

采用固相反應法制備出BiNbO4，將其與TiO2耦合，得到TiO2/BiNbO4復合光催化劑?？疾炝舜呋瘎┰谧贤夤庹丈湎麓呋到鈿庀啾降幕钚?。結(jié)果表明，TiO2與BiNbO4耦合后催化活性明顯提高，其中36%TiO2/BiNbO4紫外光照5 h對苯的降解率是P-25的3.7倍。紫外-可見漫反射譜(UV-Vis DRS)、XRD、XPS和低溫氮吸附－脫附等表征結(jié)果表明TiO2與BiNbO4的能級匹配，二者之間存在能帶協(xié)同效應。耦合后的TiO2/BiNbO4的光生電子和空穴能有效分離，從而提高了催化劑催化活性。

TiO2/BiNbO4；光催化；降解；氣相苯

利用TiO2半導體光催化降解有機污染物已成為環(huán)境催化領域的研究熱點[1-8]，然而該項技術(shù)走向?qū)嶋H應用還受到TiO2光生電子和空穴的復合率較高、量子效率低等因素的限制[1]。目前已有離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合和表面敏化等多種改性方法[9-12]。其中，半導體復合受到光催化工作者的重視。1993年Mario Schia veuo[13]首先用WO3與TiO2復合制備出 WO3/TiO2；其后，Hou等[14]又合成了SnO2/TiO2；1999年，Kang等[15]則制備出 CdS/TiO2；Bessekhouad等[16]也用CdS、Bi2S3分別與TiO2復合，制備出了 CdS/TiO2和 Bi2S3/TiO2；后來又有 Bi2O3/ TiO2[11]；Cu2O/TiO2和ZnMn2O4/TiO2[17]等多種復合光催化劑的報道。

復合后的半導體光催化劑其催化性能得到了較大改善。如Song等[18]催化降解2-丙醇的實驗結(jié)果表明，WO3/TiO2復合光催化劑的活性是純TiO2的近3倍。盡管如此，復合光催化劑的數(shù)量和種類仍然較少，其原因是制備復合型TiO2半導體光催化劑，另一半導體必須與TiO2產(chǎn)生能帶協(xié)同效應，因此尋找新的半導體材料、開發(fā)新的高效復合光催化劑，仍是當前光催化研究領域的一項重要課題。

2007年，邢精成等[19]采用固相反應法制備出寬帶隙半導體BiNbO4，在進行甲基橙的降解實驗時發(fā)現(xiàn)，BiNbO4具有一定的催化活性。本工作則將BiNbO4與TiO2復合,制備出TiO2/BiNbO4，并用于氣相苯的降解,結(jié)果表明，TiO2/BiNb4復合光催化劑的活性遠遠高于純TiO2和BiNbO4。

1 實驗部分

1.1 試 劑

鈦酸正丁脂(Ti(OC4H9)4)，無水乙醇(C2H5OH)，硝酸(HNO3)，三氧化二鉍(Bi2O3)，五氧化二鈮(Nb2O5)，P-25TiO2(Degussa)。

1.2 催化劑的制備

將53.38 g Ti(OC4H9)4溶于100 mL無水乙醇，加入硝酸溶液 (水和濃硝酸的體積比為1∶1)8.4 mL，用250 mL容量瓶和無水乙醇定容，超聲波震蕩60min，陳化30 h得到TiO2溶膠。將一部分TiO2溶膠蒸干，450℃煅燒3 h,得到銳鈦礦TiO2粉體。稱取64.33 g Bi2O3和8.17 g Nb2O5，并與適量無水乙醇混合，球磨4 h，120℃干燥10 h，900℃煅燒12 h，冷卻至室溫后研磨得到BiNbO4粉體。

根據(jù)TiO2含量算出TiO2與BiNbO4的質(zhì)量比，將TiO2溶膠與BiNbO4粉體混合，在65℃條件下攪拌、干燥，450℃焙燒3 h，冷卻至室溫后研磨，制得銳鈦礦TiO2含量分別為12%、24%、36%和48%的TiO2/BiNbO4復合光催化劑，并分別表示為12%TiO2/ BiNbO4、24%TiO2/BiNbO4、36%TiO2/BiNbO4和 48% TiO2/BiNbO4。

1.3 催化劑的活性評價

評價光催化劑的活性是以苯為模擬氣體污染物，在自制的靜態(tài)反應裝置中進行的，反應裝置是由一個密閉的不銹鋼腔體組成，總?cè)莘e173 L。內(nèi)部支架上安裝有3支10W的紫外滅菌燈(主波長253.7 nm)和一臺小電風扇。實驗溫度恒定在40℃，通過反應器外放置的幾個紅外燈來控制。實驗時，先把光催化劑均勻分散在反應器里面積為100 cm2的鋁箔上，再將一定量液體苯注入反應器使之揮發(fā)，氣態(tài)苯的初始濃度保持在1.0 mg·L-1。吸附達到平衡后，取樣測試初始濃度，然后打開紫外燈照射光催化劑并每隔一定時間取樣分析。光催化反應前后苯蒸氣的濃度及其變化用G2000Ⅱ氣相色譜儀 (上海市計算技術(shù)研究所)檢測，苯的降解率用(C0-C)/C0計算(C0為氣體苯的初始濃度，C是開燈后t時刻苯的濃度)。

1.4 催化劑的表征

采用TU-1907熒光光度計(北京普析通用儀器有限公司)測定催化劑的紫外-可見漫反射譜(UVVis DRS)，用BaSO4作空白,掃描速率為300 nm· min-1。用DX-1000 X射線衍射(XRD)儀(遼寧丹東方圓儀器廠)測定催化劑的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍2θ=20°～80°，激發(fā)電壓45 kV，電流40mA。樣品的織構(gòu)性能采用低溫N2吸附法在QUADRASORB SI型自動吸附儀(Quantachrome Corporation)上測定，樣品先在350℃抽真空活化預處理1 h，以高純液N2為吸附質(zhì)，在～77 K進行測量。催化劑的X射線光電子能譜(XPS)采用XSAM 800型電子能譜儀(英國，KROTASCo。)分析，以Al Kα(hν=1486.6 eV)作為激發(fā)源，工作電壓和電流分別為13 kV和20mA，電子結(jié)合能數(shù)值用C1s(284.8 eV)校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光催化降解苯性能測試結(jié)果

圖1為TiO2/BiNbO4系列催化劑、P-25和無催化劑的情況下在紫外光照射下對苯的降解情況。由圖1可以看出，在紫外光照無催化劑條件下，5 h時苯的降解率僅為2.8%，低于3%。紫外光照射5 h，TiO2、BiNbO4和P-25對苯的降解率分別是13.2%、9.7%和13.8%，BiNbO4對苯的降解率明顯低于P-25，TiO2對苯的降解率與P-25的相近但仍低于P-25。而TiO2/BiNbO4復合光催化劑對苯的降解活性明顯提高，催化活性隨TiO2含量的增加而呈先升高后降低的趨勢變化。TiO2含量為12%、24%、36%和48%的復合催化劑紫外光照射5 h對苯的降解率分別達到28.8%、41.9%、51.2%和15.9%，其中36% TiO2/BiNbO4的苯的降解活性最佳，其紫外光照射5 h后對苯的降解率是P-25的3.7倍，是自制銳鈦礦TiO2的3.9倍，是BiNbO4的5.3倍。作為對比，36% TiO2/BiNbO4在無光照條件下對苯的催化降解活性結(jié)果也列于圖1，可見無紫外光照下苯的降解率僅為1.0%，紫外光照是36%TiO2/BiNbO4催化劑發(fā)揮降解作用的關(guān)鍵因素之一。

2.2 TiO2與BiNbO4的紫外-可見吸收譜及能級位置

圖2為TiO2、BiNbO4的紫外-可見吸收譜(UVVis DRS)。由圖2并采用Khan的方法[20]，得到TiO2和BiNbO4的吸收邊波長分別為390和350 nm。由公式Eg=1 239.8/λg[21](Eg為半導體的禁帶寬度，λg為吸收邊波長)，計算出TiO2和BiNbO4的禁帶寬度分別為3.18和3.54 eV。

將TiO2和BiNbO4的禁帶寬度分別代入Butler公式EVB=X-Ee+0.5Eg[22-23](EVB為價帶頂?shù)哪芗壩恢?，X為組成半導體中原子電負性的幾何平均值，Ee為自由電子的能級(Ee≈4.5 eV)，Eg為半導體的禁帶寬度。)計算出二者價帶頂在以標準氫電極為零點的坐標中的能級位置：EVB(TiO2)=2.91 eV；EVB(BiNbO4)= 3.44 eV。 進一步由ECB=EvB-Eg公式計算出TiO2和BiNbO4導帶底的能級位置：ECB(TiO2)=-0.27 eV；ECB(BiNbO4)=-0.10 eV，將其示于圖3中。

由圖3可以看出，TiO2與BiNbO4的能級匹配，二者復合后能夠產(chǎn)生能帶協(xié)同效應。

2.3 XRD結(jié)果和BET比表面積

圖4為催化劑的XRD圖。由圖4可以看出，BiNbO4、TiO2的衍射峰分別與BiNbO4和銳鈦礦TiO2的標準卡片PDF 82-0348、PDF 21-1272相一致，表明BiNbO4和銳鈦礦TiO2的純度較高。含TiO2為12%和24%的復合光催化劑只檢測到BiNbO4衍射峰，未見TiO2的衍射峰；36%TiO2/BiNbO4中僅在2θ=25.3°(101)出現(xiàn)了微弱的銳鈦礦TiO2衍射峰，但在其它衍射角位置基本未見銳鈦礦TiO2衍射峰，表明TiO2在催化劑中晶化不明顯，晶粒不夠完整，XRD的衍射強度較低，TiO2主要以微晶的形態(tài)存在；而48%TiO2/BiNbO4中則在2θ=25.3°(101)出現(xiàn)了非常明顯的銳鈦礦TiO2衍射峰,并且在37.8°(004)也出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的衍射峰，表明負載量達到48%時，TiO2在催化劑中晶化明顯，其晶粒明顯長大，造成了TiO2在BiNbO4的聚集晶化。另外,在各不同負載量的TiO2/BiNbO4中均未見其它新的物相生成，表明復合后的 TiO2/BiNbO4仍然以銳鈦礦 TiO2和BiNbO4兩種晶相存在。

表1給出了催化劑中BiNbO4的晶胞體積、晶胞密度和系列催化劑的比表面積。

由表1可以看出，將BiNbO4與TiO2耦合成TiO2/BiNbO4復合催化劑后，復合催化劑中BiNbO4的晶胞體積均比純BiNbO4的大，而其晶胞密度則比純BiNbO4的小；在復合光催化劑TiO2/BiNbO4中，隨著TiO2含量的增加，BiNbO4的晶胞體積逐漸增大且在TiO2所占比例為36%后基本不變，而晶胞密度呈現(xiàn)相反的趨勢，這可能是焙燒時，由于熱擴散的作用，TiO2與BiNbO4交界的Ti離子越過晶界，滲入BiNbO4晶格，將BiNbO4的晶胞體積撐大造成的；且BiNbO4的晶胞所能接納的Ti離子體積有限，因而BiNbO4體積的增加有一最大值，此值恰與TiO2所占比例為36%具有著最高催化活性的測定結(jié)果相一致。晶體的體積增大，密度減小，有利于光生載流子的遷移[24]，因此，36%TiO2/BiNbO4復合光催化劑，其晶胞體積大、密度小可能是其活性高的原因之一。另外，Ti離子向BiNbO4晶格擴散，也表明復合光催化劑TiO2/BiNbO4中TiO2與BiNbO4連接緊密，二者存在著較強的相互作用。

表1 催化劑中BiNbO4的晶胞體積、晶胞密度和催化劑的比表面積Table 1 Cell volume and the cell density of BiNbO4 and the BET surface area of the catalysts

由表1還可看出，TiO2/BiNbO4的比表面積隨著TiO2含量的增加而增大。比表面積出現(xiàn)這樣的變化，是因為BiNbO4的比表面積小，TiO2的比表面積大，二者耦合后，TiO2分散在BiNbO4表面，TiO2/BiNbO4的比表面積會依次增大。TiO2含量低，比表面積小，分散在BiNbO4表面的TiO2少，催化劑產(chǎn)生的光生載流子及氧化劑數(shù)量少，催化降解苯的效率低；TiO2的含量增加，催化劑的比表面積增大，產(chǎn)生的光生載流子及氧化劑數(shù)量增多，催化活性增強，催化效率提高。當TiO2含量達到36%這一最佳值時，比表面積較大，且分散性也較好，催化效率最高。催化劑的分散性對于催化性能有著重要的影響[25]。在 TiO2/ BiNbO4的復合催化劑中，當TiO2含量超過最佳值后，如達到48%時，比表面積雖然更大，但從光催化降解苯的測定結(jié)果可知，其活性卻顯著下降，這是由于TiO2在BiNbO4表面的分散性下降所致。盡管48%TiO2/BiNbO4復合光催化劑BiNbO4的晶胞體積仍然較大、密度較小，有利于光生載流子的遷移[24]，但由于TiO2在BiNbO4表面的堆積，TiO2粒子半徑增大，其產(chǎn)生的光生載流子遷移至表面的距離延長，導致復合率增大，數(shù)量減少；同時堆積形成的大顆粒TiO2阻礙了BiNbO4對光的吸收，使之產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量也有所減少。因此,TiO2負載量超過分散閾值造成堆積后，到達催化劑表面的光生載流子數(shù)量不增反降，因此其對苯的降解率也就隨之下降。

2.4 催化劑的XPS表征結(jié)果

圖5為TiO2和36%TiO2/BiNbO4中Ti2p的XPS譜。由圖 5可以看出，TiO2中 Ti2p3/2的結(jié)合能為458.6 eV，36%TiO2/BiNbO4中 Ti2p3/2的結(jié)合能為458.1 eV。對照標準譜[26-27]，二者中的Ti均以TiO2的形式存在,與XRD表征結(jié)果一致。與TiO2與相比，36%TiO2/BiNbO4中Ti2P3/2的結(jié)合能向低能端位移了0.5 eV，表明TiO2與BiNbO4復合后，Ti周圍其它原子的電子向Ti原子偏移，Ti原子核周圍電子云密度增大。

表 2為 BiNbO4和 36%TiO2/BiNbO4中 Bi4f7/2、Nb3d5/2的結(jié)合能。由表 2可以看出，BiNbO4中Bi4f7/2、Nb3d5/2的結(jié)合能分別為 159.0、206.5 eV，而36%TiO2/BiNbO4中 Bi4f7/2、Nb3d5/2的結(jié)合能分別為159.3、206.9 eV。

由表2并對照標準譜[28]，在BiNbO4和36wt% TiO2/BiNbO4中Bi的價態(tài)均為+3，Nb的價態(tài)均為+5，表明BiNbO4與TiO2耦合后Bi和Nb的化合價均未發(fā)生變化，與XRD表征結(jié)果一致。與BiNbO4與相比，36%TiO2/BiNbO4中Bi4f7/2和Nb3d5/2的結(jié)合能分別向高端移動了0.3和0.4 eV。結(jié)合Ti2p的XPS表征結(jié)果，表明TiO2與BiNbO4復合成TiO2/BiNbO4后，Bi、Nb原子核外的電子向Ti原子偏移，Bi、Nb原子核外電子云密度減小，晶體中Bi、Nb缺陷所占比例增大。

表2 催化劑中Bi和Nb的結(jié)合能Table 2 Binding energy(eV)of Biand Nb of catalysts

圖6是催化劑中O1s的XPS擬合譜。由圖6可以看出，TiO2、BiNbO4和36%TiO2/BiNbO4的O1s譜中均存在2個峰，說明催化劑中均存在2種氧物種，其中一種是晶格氧[29]，另一種為表面吸附氧[30]。TiO2、BiNbO4和36%TiO2/BiNbO4的O1s譜中晶格氧的結(jié)合能分別為530.0、529.8和529.9 eV，而表面吸附氧的結(jié)合能分別是531.7、531.6和531.4 eV，與TiO2和BiNbO4相比，36%TiO2/BiNbO4的晶格氧和表面吸附氧的結(jié)合能均發(fā)生了位移，O的微觀化學環(huán)境發(fā)生了變化，這可能也有利于提高催化活性。

綜上XPS表征結(jié)果所述，TiO2與BiNbO4復合成 TiO2/BiNbO4復合催化劑后，Ti2p3/2、Bi4f7/2、Nb3d5/2和O1s的電子結(jié)合能都發(fā)生了位移，Ti、Bi、Nb和O的微觀化學環(huán)境都發(fā)生了變化，表明TiO2與BiNbO4之間存在較強的相互作用。

2.5 TiO2/BiNbO4的催化活性增強機制

XRD和XPS的測定結(jié)果表明，復合光催化劑TiO2/BiNbO4中TiO2與BiNbO4之間有著較強的相互作用，UV-Vis DRS測定和能帶能級計算結(jié)果表明，TiO2與BiNbO4能級匹配，在紫外光照射下，二者將產(chǎn)生如圖7所示的能帶協(xié)同效應：

在紫外光照射下，TiO2和BiNbO4價帶的電子被激發(fā)到導帶并在價帶留下空穴。由于二者關(guān)系緊密及受熱力學電化學勢的驅(qū)動，TiO2導帶的電子向BiNbO4的導帶轉(zhuǎn)移，BiNbO4價帶的空穴向TiO2的價帶聚集，光生電子和空穴因此得到有效分離，復合率大為降低，量子效率、催化活性得到提高。

3 結(jié) 論

復合光催化劑TiO2/BiNbO4的催化活性較 TiO2和BiNbO4大為提高，其中36wt%TiO2/BiNbO4的活性最好。這是因TiO2與BiNbO4的能級匹配，二者之間存在能帶協(xié)同效應；而36wt%TiO2/BiNbO4的復合光催化劑比表面積較大，TiO2的分散性較好，沒有出現(xiàn)團聚堆積現(xiàn)象，BiNbO4的晶胞體積大而晶胞密度小，有助于光生載流子的遷移，從而催化效率最高。

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Com posite Photocatalyst TiO2/BiNbO4:Preparation and Degradation Performance for Gas Phase Benzene

WU Da-Wang1,2LIShuo＊,2,3ZHANG Qiu-Lin2CHEN Yao-Qiang＊,2GONGMao-Chu2
(1Chemistry and Chemical Engineering Department,Qiannan Normal University,Duyun,Guizhou 558000,China) (2College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,China) (3Chemical and Biological Institute of Technology,YantaiUniversity,Yantai,Shandong 264001,China)

BiNbO4was prepared by solid phase reaction method.TiO2/BiNbO4composite photocatalysts were obtained by coupling TiO2and BiNbO4.The photocatalytic degradation for gas benzene was performed under UV irradiation.The results show that the catalytic activity is significantly enhanced by the coupling of TiO2and BiNbO4.The catalytic activity of 36%TiO2/BiNbO4is 3.7 times that of P-25.The characterization results of UVVis Diffused Reflectance Spectrocopy(UV-Vis DRS),XRD,XPS and low temperature adsorption-desorption reveal that the energy level of TiO2matches with BiNbO4,and there is synergistic effect for the coupled catalysts of TiO2/BiNbO4.After coupling of TiO2and BiNbO4,the photogenerated electrons and holes are effectively separated，thus the photocatalytic activity is enhanced.

TiO2/BiNbO4;photocatalytic;degradation;gases benzene

O643.36；O614.41+1；O614.53+2；O614.51+2

A

1001-4861(2012)07-1383-06

2011-11-20。收修改稿日期：2012-03-02。

貴州省教育廳自然科學基金(No.2005221)、國家自然科學基金(No.20773090)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tianshan0991@yeah.net;nic7501@scu.edu.cn.Tel/Fax：028-85418451;會員登記號：S06N4556M1006。