毛雁升，夏新福，梁鴻，楊建榮，龔曉武

（1石河子大學(xué)師范學(xué)院，石河子832003；2石河子大化學(xué)化工學(xué)院，石河子832003）

蛭石是化學(xué)成分復(fù)雜的含水鋁硅酸鹽礦物，其化學(xué)式為 Mgx（H2O）｛Mg3－x［AlSiO3O10］（OH）2｝，蛭石礦的熔點(diǎn)較高，具有防火、隔熱、吸音、無毒、線性膨脹系數(shù)大和熱傳導(dǎo)系數(shù)小等其它材料不具備的特殊性能。因此，蛭石礦具有較高的開發(fā)利用價(jià)值。目前，我國在蛭石應(yīng)用上以出口原材料和粗加工產(chǎn)品為主，在深加工技術(shù)和產(chǎn)品上與國際先進(jìn)水平相比，還存在很大差距。對蛭石的改性及開發(fā)利用缺乏深入研究，蛭石產(chǎn)品在應(yīng)用過程中原創(chuàng)技術(shù)較少，科技含量較低，已日漸成為制約我國蛭石礦高效開發(fā)利用的瓶頸。

新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，儲量居世界第二，占全國儲量的90%以上。蛭石礦的層間物具有優(yōu)良的陽離子交換性、吸附性和加熱膨脹性，因此可用于處理含重金屬和有機(jī)陽離子的廢水，在食用油精制脫色、石油凈化、汽車尾氣處理和核廢物處理等方面也具有廣泛的用途［1－5］。然而，目前純的蛭石利用效率較低，產(chǎn)品附加值不高，要將蛭石應(yīng)用于上述新興領(lǐng)域，提升蛭石的利用效率和利用價(jià)值，必須對其進(jìn)行有機(jī)化改性。通過陽離子交換作用，可以中和蛭石結(jié)構(gòu)層中的剩余負(fù)電荷，降低硅酸鹽片層的表面能，進(jìn)而增加蛭石與有機(jī)物之間的親和性。

本研究在前期精細(xì)提純工作的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)處理方法對新疆蛭石礦進(jìn)行了改性研究，著重對蛭石進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾和有機(jī)插層試驗(yàn)，并與未經(jīng)改性的蛭石原礦作了對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蛭石（采自新疆尉犁蛭石礦）；實(shí)驗(yàn)所用十六烷基三甲基溴化銨（HDTMAB），乙二酸，濃硝酸，氯化鈉和硝酸銀等試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CL－2型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），H H－2數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市科析儀器有限公司），離心機(jī)（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠），精密電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司），SHZC型循環(huán)水式多用真空泵（河南鞏義市英峪予華儀器廠），SX2－2.5－10型馬弗爐（天津天有利科技有限公司），X－射線衍射儀（北京大學(xué)）。

XRD測試條件：Cu靶，石墨彎晶單色器，管壓40 k V，管流30 m A，連續(xù)掃描，步寬2θ為0.02，時(shí)間常數(shù)0.2 s。掃描范圍：2θ為3－40°。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1蛭石的改性

取20 m L硝酸溶液與2 g經(jīng)過精細(xì)提純的蛭石礦（以下簡稱蛭石原礦）于95℃攪拌反應(yīng)4 h，離心分離，洗滌至溶液中不含NO3－，晾干，得到樣品S1；將S1置于馬弗爐中于600℃煅燒3 h，得到樣品S2；將2 g S2與20 m L 0.12 mol／L乙二酸于80℃攪拌反應(yīng)1 h，離心分離、洗滌、晾干，得樣品S3；將S3與2 mol／L NaCl于95℃反應(yīng)3 h，重復(fù)3次，離心分離，洗滌至溶液中不含Cl－，晾干，過200目篩，制得經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾的改性蛭石。

1.3.2蛭石的有機(jī)插層

取2.0 g改性蛭石（或蛭石原礦）加入20 m L蒸餾水，攪拌反應(yīng)10 min，待樣品充分潤濕分散后，加入有機(jī)插層試劑HDTMAB，其用量分別為1.0倍、1.5倍、2.0倍、3.0倍、5.0倍和10.0倍的陽離子交換容量（cation exchange capacity，CEC）；在室溫下攪拌反應(yīng)24 h后，離心分離、洗滌至溶液中不含Br－，晾干，即制得有機(jī)插層蛭石。

將經(jīng)過有機(jī)插層的蛭石原礦和改性蛭石進(jìn)行XRD表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石原礦及改性蛭石的結(jié)構(gòu)表征

圖1是蛭石原礦和改性蛭石的XRD圖譜。

圖1 精細(xì)提純蛭石原礦（A）和改性蛭石（B）的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of purified vermiculite（A）and modified vermiculite（B）

從圖1可以看出：蛭石原礦的主衍射峰為1.43 nm、1.28 nm和0.31 nm，這分別對應(yīng)蛭石、蛭石－云母混層礦物和蛭石－云母多混層礦物的特征峰；經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾改性后，其主衍射峰變?yōu)?.16 nm、0.96 nm和0.31 nm，分別對應(yīng)于鈉型蛭石、云母和蛭石－云母多混層礦物的特征峰，表明蛭石礦經(jīng)改性后，層間的離子被Na＋取代后變?yōu)殁c型蛭石。

吳平宵［6］研究表明，利用鈉型改性蛭石具有的結(jié)構(gòu)與解理特性，通過機(jī)械剝磨和分級等方法可以制備天然二維納米鈉型薄膜材料和一維納米纖維材料。Willianls－Daryn等［7］研究表明，鈉型改性蛭石可用于吸附和固定放射性的碳，在地下水熱條件下，其對碳的固定能力得到增強(qiáng)，從而能防止碳的遷移。因此，改性蛭石可用于放射性廢水及其他污水處理的研究［8］。

2.2 蛭石的有機(jī)插層

2.2.1蛭石原礦的有機(jī)插層

圖2是對蛭石原礦進(jìn)行有機(jī)插層所得的XRD圖譜。

圖2 有機(jī)插層蛭石原礦的XRD圖Fig.2 XRD pattern of organo－intercalated purified vermiculite

從圖2可以看出：

（1）當(dāng)HDTMAB的用量為1.0倍CEC時(shí)，主衍射峰為3.74 nm 和 3.06 nm。研究表明［9－11］，當(dāng)層間距為3.06 nm左右時(shí)，表明HDTMAB在蛭石層間以單層傾斜方式排列；而當(dāng)層間距為3.74 nm左右時(shí)，則表明HDTMAB在蛭石層間由單層傾斜的排列方式向雙層傾斜方式過渡。由此可知：當(dāng)HDTMAB用量為1.0倍CEC時(shí)，其在蛭石層間采用單層傾斜和雙層傾斜2種排列方式。

（2）當(dāng) H DTMAB用量為1.5倍和2.0倍 C EC時(shí)，只有一個主衍射峰，分別為3.79 nm和3.91 nm，說明HDTMAB在蛭石層間由1.0倍時(shí)的2種排列變?yōu)橹灰噪p層傾斜方式排列，且蛭石層間雙層傾斜排列的間距逐漸增大。

（3）當(dāng) H DTMAB用量為3.0倍 C EC時(shí)，3.89 nm衍射峰基本不變，1.91 nm處的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，此外，2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm 和 0.37 nm處出現(xiàn)第2套衍射峰，表明HMTMAB開始對蛭石原礦中含有的云母進(jìn)行插層。

（4）當(dāng)HDTMAB用量為5.0倍CEC時(shí)，插層蛭石的主衍射峰繼續(xù)前移至3.95 nm，說明蛭石層間距繼續(xù)增大，第2套衍射峰2.61 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm處的衍射峰位置不變，強(qiáng)度略有增加。

（5）當(dāng) H DTMAB用量為10.0倍CEC時(shí)，2套衍射峰位置僅比5.0倍CEC時(shí)稍微前移，表明繼續(xù)增大HDTMAB用量對其在蛭石和云母插層的層間距影響不大。

2.2.2改性蛭石的有機(jī)插層

圖3是對改性蛭石進(jìn)行有機(jī)插層所得的XRD圖。

圖3 有機(jī)插層改性蛭石的XRD圖Fig.3 XRD pattern of organo－intercalated modified vermiculite

從圖3可知：

（1）當(dāng) H DTMAB用量為1.0倍和1.5倍 C EC時(shí)，衍射峰的位置和形狀基本一致，分別為2.71 nm、1.64 nm、0.97 nm衍射峰，峰形較寬，表明結(jié)晶度低。

（2）當(dāng) H DTMAB用量為2.0倍 C EC時(shí)，2.61 nm處的衍射峰強(qiáng)度增大，另外在1.30 nm、0.52 nm、0.43 nm和0.37 nm處出現(xiàn)了第2套衍射峰，對應(yīng)于插層云母的衍射峰。

（3）當(dāng)HDTMAB用量為3.0倍CEC時(shí)，衍射峰位置和形狀與HDTMAB用量為1.0和1.5倍CEC時(shí)相似，只有1套衍射峰，對應(yīng)的最大面間距值為2.62 nm。

（4）當(dāng) H DTMAB用量為5.0倍CEC時(shí)，第1套衍射峰位置前移至4.18 nm，且強(qiáng)度增大，表明HDTMAB在蛭石層間以較大角度呈雙層傾斜排列，第2套衍射峰值為1.32 nm，強(qiáng)度較弱。

（5）當(dāng) H DTMAB用量為10.0倍CEC時(shí)，第1套和第2套主衍射峰分別前移至4.59 nm和2.87 nm、1.36 nm，表明當(dāng) H DTMAB用量充足時(shí)，更多HDTMAB進(jìn)入蛭石和云母層間進(jìn)行插層，蛭石衍射峰強(qiáng)度減弱，這可能是由于多數(shù)蛭石被插層劑插層后發(fā)生剝離。

3 結(jié)論

（1）蛭石經(jīng)乙二酸酸化及鈉化處理后，可轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型蛭石，與蛭石原礦相比，改性后的鈉型蛭石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其衍射峰值由1.43 nm降低至1.16 nm。

（2）改性蛭石的有機(jī)插層行為優(yōu)于蛭石原礦。有機(jī)插層劑 HDTMAB用量較少時(shí)（小于5.0倍CEC），進(jìn)入層間域的HDTMAB數(shù)量比蛭石原礦少，以單層傾斜排列的HDTMAB傾角小，蛭石層間距??；在HDTMAB用量充足（大于5.0倍CEC）條件下，HDTMAB在蛭石層間以雙層傾斜方式排列，其層間距比相同條件下有機(jī)插層蛭石原礦增大1.3倍，甚至發(fā)生剝離。表明結(jié)構(gòu)修飾和改性有利于蛭石礦物的有機(jī)插層。

［1］霍小旭，王麗娟，廖立兵.新疆尉犁蛭石的物相組成［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39（9）：1517－1522.

［2］蘇百麗，彭同江.酸活化膨脹蛭石的制備及西服性能研究［J］.非金屬礦，2011，34（1）：14－17，52.

［3］李靜，任繼春.蛭石在汽車尾凈化器襯墊中的應(yīng)用研究［J］.非金屬礦，2010，33（4）：54－56，59.

［4］何素芹，陳志坤，孟曉輝，等.尼龍6／抗菌蛭石復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2011（3）：287－293.

［5］孫穎，劉浪，賈殿增，等.蛭石負(fù)載TiO2光催化劑的制備與性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（1）：40－46.

［6］吳平霄.有機(jī)插層蛭石功能材料的制備與表征研究［J］.功能材料，2003，34（6）：728－731.

［7］Willianls－Daryn S，Thomas R K.The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，255（2）：303－311.

［8］張瑩，李洪玲，肖芙蓉，等.改性蛭石對汞離子吸附性能的影響［J］.石河子大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，29（5）：613－617.

［9］朱建喜，何宏平，郭九皋，等.HDTMAB柱撐蒙脫石層間有機(jī)離子的排布模式及演化［J］.科學(xué)通報(bào)，2003，48（3）：302－306.

［10］朱建喜，何宏平.不同鏈長烷基季銨離子在蒙脫石層間域內(nèi)排列方式的對比［J］.礦物學(xué)報(bào)，2003，23（4）：193－198.

［11］Tjong S C，Meng Y Z.Impact－modified polypropylene／vermiculite nanocomposites［J］.Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2003，41（19）：2332－2341.