馬志領(lǐng)，王姜姜，馬鑫

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 體育教研部，河北 保定 071002)

室溫固化膨脹型水性防火清漆的制備及性能

馬志領(lǐng)1，王姜姜1，馬鑫2

(1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 體育教研部，河北 保定 071002)

為了滿足木制產(chǎn)品的防火及裝飾要求，以水性氨基樹脂為基材，改性酸式磷酸酯為固化劑，制得了一種雙組分室溫自干的水性膨脹型防火清漆.紅外光譜表明酸式磷酸酯的磷羥基與氨基樹脂分子結(jié)構(gòu)中的羥甲基或胺基反應(yīng)生成的磷酸酯或磷酸胺鹽起到固化作用.酸式磷酸酯中引入季戊四醇克服了磷酸三酯和酸式磷酸二酯存在引起的遷移問題，引入環(huán)氧樹脂使固化劑的交聯(lián)度增大，酸值降低；引入1,4-丁二醇縮水甘油醚增強(qiáng)了分子的柔性，固化后漆膜內(nèi)部形成了緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，漆膜對水的接觸角可達(dá)到82.97°，耐水性達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn).引入各組分均可優(yōu)化漆膜的阻燃性能.

膨脹型；水性；防火清漆；室溫固化；耐水性；改性酸式磷酸酯

木制產(chǎn)品的防火及保護(hù)催生了防火涂料.薄薄地膨脹型防火涂料，起到了對木材的保護(hù)和裝飾作用；當(dāng)遇火時(shí)形成一層具有隔熱、隔氧、抑煙作用的蓬松多孔碳層，阻止或延緩火災(zāi)的發(fā)生[1]，給人們逃生的機(jī)會.添加型防火涂料價(jià)廉易得，是市場上的主導(dǎo)產(chǎn)品，但大量的阻燃粉料的加入，遮蓋了高檔木質(zhì)產(chǎn)品的花紋[2].反應(yīng)型阻燃劑結(jié)合到漆膜分子中，可得具有高效阻燃性和優(yōu)良裝飾性的防火清漆，是理想的綠色室內(nèi)裝修選材.而水性涂料克服了溶劑型涂料毒性大，運(yùn)輸、儲存和使用不安全等缺點(diǎn)，符合低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢.

膨脹型防火涂料以磷、氮化合物為主要成分，包含酸源、氣源、碳源.目前，典型的水性膨脹型防火清漆多以水性氨基樹脂作為基材，含磷有機(jī)化合物(如：磷酸鹽、酸式磷酸酯等)作為固化劑復(fù)配制得[3-6].為了獲得優(yōu)良的阻燃效果，加入過量的含磷固化劑，使固化速度太快，難于施工，且漆膜的耐水性差.

本文創(chuàng)新性地選擇酸式磷酸烷基酯兼具固化劑、酸源及阻燃元素的功能，季戊四醇和環(huán)氧樹脂樹脂兼具碳源和交聯(lián)劑的功能，氨基樹脂兼具涂料載體和氣源的功能，通過化學(xué)反應(yīng)，將酸源、氣源、碳源等成分鍵合到聚合物骨架中，制得了一種室溫固化的水性膨脹型防火清漆.本文重點(diǎn)研究其耐水性能影響因素，希望能為優(yōu)良產(chǎn)品制備提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料與儀器

五氧化二磷：工業(yè)級，襄樊高隆磷化工有限責(zé)任公司；環(huán)氧樹脂E-51：工業(yè)級，河北省金達(dá)特種漆有限公司；季戊四醇(PT)：工業(yè)級，江蘇瑞陽化工股份有限公司；1,4-丁二醇縮水甘油醚(BDE)：安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；三聚氰胺：工業(yè)級，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；正丁醇(BA)、丙酮、甲醛、尿素、堿式碳酸鎂、鄰苯二甲酸酐、磷酸：分析純；120 mm×25 mm×0.2 mm馬口鐵板：河北省金達(dá)特種漆有限公司.

SL200 系列接觸角儀(美國科諾工業(yè)有限公司)，Varian640型傅立葉變換紅外光譜儀(美國).

1.2氨基樹脂(MUF)的制備

150 mL甲醛中加入0.17 g堿式碳酸鎂，升溫至65 ℃，加入34 g三聚氰胺和15 g尿素，80 ℃反應(yīng)20 min，加入0.204 g鄰苯二甲酸酐和156 mL正丁醇后繼續(xù)反應(yīng)3 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8，減壓蒸出水和未反應(yīng)的正丁醇，測定固含量待用.

1.3固化劑的制備

固化劑的組成配方見表1.

表1 固化劑的組成

酸值：每中和1 g固化劑消耗的KOH的mg數(shù)

酸式磷酸丁酯(PEA)：在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入正丁醇，控制體系溫度在80～100 ℃，分批加入P2O5，升溫至120 ℃反應(yīng)2 h，得到PEA.

混合酸式磷酸酯(PEA1)：在裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四頸燒瓶中加入季戊四醇和正丁醇，控制體系溫度在80～100 ℃，分批加入P2O5，升溫至140 ℃反應(yīng)2 h，得到PEA1.

酸式磷酸酯樹脂(PRA)：將環(huán)氧樹脂E-51慢慢加入到PEA1中，在55 ℃保溫4 h，加入適量蒸餾水乳化，測定固含量，得到PRA1;將環(huán)氧樹脂E-51和1，4-丁二醇縮水甘油醚(BDE)的混合物慢慢加入到PEA中，實(shí)驗(yàn)方法同上，得到PRA2待用。

1.4漆膜的制備

將固化劑和氨基樹脂按照固含量質(zhì)量配比1∶1復(fù)配，在室溫下充分?jǐn)嚢柚馏w系混合均勻，刷涂在底板上，室溫成膜.

1.5漆膜的耐水性測試

涂膜前按 GB 9271處理馬口鐵板底板的表面.刷涂好的試板在溫度(23±2)℃，相對濕度(50±5)%的環(huán)境條件下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)48 h(包括干燥時(shí)間在內(nèi))，干膜厚為(20±3) μm.漆膜表面對水的浸潤性結(jié)果見表2.用質(zhì)量比1∶1的松香和石蠟的混合物封2～3 mm的邊后，參照GB-T1733-1993(浸水試驗(yàn)法)，在玻璃水槽中加入蒸餾水，保持水溫為(23±2)℃，將試板的2/3浸泡于水中.每隔15 min取出試板，觀察是否有失光、變色、起泡、起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，起泡在標(biāo)準(zhǔn)狀況下24 h是否能基本恢復(fù)，并記錄恢復(fù)時(shí)間.

表2 阻燃清漆的接觸角及理化性能

1.6紅外光譜樣品的制備與測試

將30 mL甲醛用三乙醇胺調(diào)pH至8，升溫至65 ℃，加入15.56 g三聚氰胺，80 ℃反應(yīng)20 min，制得三羥甲基化三聚氰胺樹脂(TMM).取TMM 10 mL, 緩慢滴入磷酸0.5 mL固化，待漆膜充分干燥后，研磨成粉，在索式提取器內(nèi)用蒸餾水萃取72 h，除去未反應(yīng)的磷酸，80 ℃干燥.另取適量TMM 80 ℃干燥后研磨成粉，溴化鉀壓片法測試FTIR.

1.7漆膜的其他理化性能測試

漆膜的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間按照GB/T 1728-89的規(guī)定測試，附著力按照GB/T 9286-1998的規(guī)定測試，柔韌性按照GB/T 1731-93的規(guī)定測試.

1.8燃燒性能測試

一級5層膠合板，試板尺寸為20 mm×20 mm，厚度為(5±0.2) mm，表面平整光滑無拼縫和結(jié)疤，單面涂覆，濕涂覆比值為(500±10) g/m2.刷涂好的試板在溫度(23±2) ℃，相對濕度(50±5)%的環(huán)境條件下調(diào)節(jié)至質(zhì)量恒定.模擬GB 15442.2-1995《大板燃燒法》，試板背面垂直固定熱電偶，并覆蓋2層140 mm×140 mm×2 mm的石棉布，熱電偶和火焰保持同一直線，調(diào)節(jié)煤氣和空氣的混合氣使火焰溫度為750 ℃左右，記錄熱電偶溫度隨時(shí)間的變化，繪制溫度-時(shí)間曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1氨基樹脂的合成反應(yīng)及固化機(jī)理

三聚氰胺和甲醛在堿性條件下發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，羥甲基化三聚氰胺在酸性條件下與正丁醇發(fā)生醚化反應(yīng)，或自身縮聚，制得氨基樹脂.該樹脂含有一定數(shù)量的羥甲基，及未羥甲基化的氨基，這些基團(tuán)在H+的催化下可進(jìn)一步交聯(lián)固化成膜，由于三嗪環(huán)的剛性，所生成漆膜硬而脆，對底材的附著力差.

磷作為一種優(yōu)異的阻燃元素，常被用作阻燃體系中的酸源，含磷化合物與氣源氨基樹脂結(jié)合可獲得阻燃性能優(yōu)良的防火清漆.若磷酸作為酸固化劑，不但H+可催化氨基樹脂的固化，而且磷酸也可與羥甲基或氨基反應(yīng)，為了確證這一反應(yīng)的發(fā)生，筆者研究了三羥甲基化三聚氰胺樹脂(TMM)與磷酸作用產(chǎn)物的IR.由圖1曲線b顯示, TMM與磷酸作用產(chǎn)物在990 cm-1附近有P-O-C強(qiáng)的伸縮振動吸收峰，表明磷酸與TMM的羥甲基發(fā)生了酯化反應(yīng)，而3 329 cm-1附近N-H伸縮振動，表明TMM和磷酸反應(yīng)有磷酸胺鹽生成[4].經(jīng)過醚化和縮聚反應(yīng)的氨基樹脂中，胺基較少，故氨基樹脂的固化反應(yīng)以酯化反應(yīng)為主.但磷酸固化的氨基樹脂漆膜，由于交聯(lián)度大，同樣存在硬而脆，對底材的附著力差等缺點(diǎn)，而且磷酸含量低時(shí)不能滿足阻燃性能要求.因此常用酸式磷酸酯作為固化劑.

a.TMM；b.TMM與磷酸作用產(chǎn)物.

2.2酸式磷酸酯固化的氨基樹脂清漆

酸式磷酸酯常用P2O5與一元醇(如丁醇、辛醇)發(fā)生酯化反應(yīng)制得，產(chǎn)物為酸式磷酸一酯、酸式磷酸雙酯、磷酸三酯和磷酸的混合物.其中磷酸三酯不能與氨基樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，磷酸二酯只有1個(gè)活性基團(tuán)與氨基樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，二者在漆膜中都會形成可發(fā)生遷移的小分子，嚴(yán)重影響漆膜的性能，如表2所示，PEA/MUF的接觸角和耐水時(shí)間僅為39.44°和30 min.而磷酸含量高時(shí)，又會因交聯(lián)度過大，使漆膜柔韌性較差.因此該產(chǎn)物中酸式磷酸一酯是較理想的組分.然而，反應(yīng)中其他組分的生成無法避免.

若用季戊四醇代替部分丁醇，磷酸三酯和酸式磷酸二酯雖然存在，但不再是獨(dú)立的小分子，漆膜的耐水性明顯提高(表2)，但磷酸組分引起的問題依然存在，表2顯示，PEA1/MUF漆膜干燥時(shí)間短，柔韌性及附著力差.為了解決這一問題，本課題組進(jìn)一步引入環(huán)氧樹脂對固化劑進(jìn)行了改進(jìn).

式1 季戊四醇和正丁醇與P2O5的酯化反應(yīng)

2.3環(huán)氧樹脂改性酸式磷酸酯

環(huán)氧基團(tuán)可與磷酸或酸式磷酸酯的磷羥基反應(yīng)，制得酸式磷酸酯封端的樹脂(PRA)[5].環(huán)氧樹脂E-51的引入，消耗掉了磷羥基，降低了固化劑的酸值，也增大了固化劑分子的交聯(lián)度和分子量，更有利于高分子漆膜的形成.而且E-51分子結(jié)構(gòu)中含有極性的脂肪族的羥基和醚基，在相鄰表面之間產(chǎn)生電磁引力，附著力提高.由表2可以看出，漆膜PRA1/MUF的表干時(shí)間提高到80 min；附著力提高到1級；柔韌性提高到30 mm；但表2中顯示，它們的耐水性能卻有所降低.究其原因：具有雙酚A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂E-51中存在硬段基團(tuán)苯環(huán)，PRA1與氨基樹脂固化反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程中，PRA1的分子鏈旋轉(zhuǎn)受阻，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)孔徑變大，水分子容易浸入，是導(dǎo)致漆膜的耐水性變差的主要原因之一.

從表2可以看出，用柔性結(jié)構(gòu)的BDE代替一部分E-51制得的固化劑PRA2，漆膜的耐水性和柔韌性均得到了顯著改善，達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn).其原理如圖2所示，BDE具有脂肪族長鏈的結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)中存在醚基軟鏈段，不僅降低了固化反應(yīng)的位阻，使固化反應(yīng)完全，而且有效地克服了環(huán)氧E-51中硬段的缺點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了分子的柔性，固化后漆膜內(nèi)部形成了緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效阻止了水分子的侵入.

a.PRA2/MUF；b.PRA4MUF.

2.4漆膜的阻燃性能

參照GB 15442.2-1995，模擬《大板燃燒法》對不同固化劑所制漆膜的阻燃性能進(jìn)行了測試.升溫速率越慢，阻燃性能越好，從圖3可見，五合板的溫度隨時(shí)間的增長迅速升高，刷涂阻燃清漆后，升溫速率顯著降低，且不同固化劑所制阻燃清漆的的阻燃性PRA2/MUFgt;PRA1/MUFgt;PEA1/MUF.由此可見，各組分對固化劑進(jìn)行改性，不僅提高了漆膜的耐水性，而且優(yōu)化了漆膜的阻燃性能.

圖3 不同組分的阻燃清漆的溫度-時(shí)間曲線

3 結(jié)論

季戊四醇代替部分丁醇合成酸式磷酸酯，解決了磷酸三酯和酸式磷酸二酯存在引起的遷移問題；環(huán)氧樹脂E-51與酸式磷酸酯的磷羥基反應(yīng)，使固化劑的交聯(lián)度增大，酸值降低；BDE結(jié)構(gòu)中存在的醚基軟鏈段，不僅降低了E-51硬段基團(tuán)苯環(huán)的位阻，使固化反應(yīng)完全，而且增強(qiáng)了分子的柔性，固化后漆膜內(nèi)部形成了緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐水性達(dá)到了國家標(biāo)準(zhǔn).漆膜阻燃性能測試表明，各組分均可優(yōu)化漆膜的阻燃性能.

[1] 楊麗,周逸瀟,韓新宇,等.阻燃劑阻燃機(jī)理的探討[J].天津化工,2010,24(1):1-4.

YANG Li,ZHOU Yixiao,HAN Xinyu,et al.Discussion on the mechanism of flame retardants[J].Tianjin Chemical Industry,2010,24(1):1-4.

[2] CHUEN-SHII CHOU, SHEAU-HORNG LIN, CHIN-I WANG.Preparation and characterization of the intumescent fire retardant coating with a new flame retardant[J].Advanced Powder Technology, 2009, 20: 169-176.

[3] 若月貞夫，小粽二郎，左川敏男.發(fā)泡防火涂料組成物：日本，昭 61-38745[P].1986-08-30.

WAKATSUKI SADAO,OGURA JIRO,MATSUGA YOSHIAKI,et al.Foaming fire proofing coating composition:JP, 61-38745[P].1986-08-30.

[4] 胡西芳，賈偉華，胡勝利.一種膨脹型水性透明防火涂料：中國，88108689.4[P].1998-12-20.

HU Xifang,JIA Weihua,HU Shengli.An intumescent fire retardant varnish:CN,88108689.4[P].1988-12-20.

[5] 張力.一種膨脹型透明防火涂料的生產(chǎn)工藝：中國，200810080140.9[P].2008-12-13.

ZHANG Li.A production technology of intumescent fire retardant varnish:CN,200810080140.9[P].2008-12-13.

[6] 王靜波.膨脹型透明防火涂料：中國，90107572.8[P].1990-09-07.

WANG Jingbo.Intumescent fire retardant varnish:CN,90107572.8[P].1990-09-07.

[7] 馬志領(lǐng),崔海香,張嬌嬌,等.膨脹型阻燃劑二溴辛戊二醇磷酸酯三聚氰胺鹽的合成及應(yīng)用[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，28(3):258-262.

MA Zhiling,CUI Haixiang,ZHANG jiaojiao,et al.Synthesis and applications of intumescent flame retardant dibromoneopentyl glycol-phosphate ester-melamine salt[J].Journal of Hebei University:Natural science edition, 2008，28(3):258-262.

[8] 馬志領(lǐng),陳樹,許小輝,等.室溫固化膨脹型水性防火清漆的研制[J].涂料工業(yè)，2011,41(1):5-8.

MA Zhiling,CHEN Shu,XU Xiaohui,et al.Development of ambient temperature curing intumescent fireproof waterborne varnish[J].Paint amp; Coatings Industry, 2011,41(1):5-8.

(責(zé)任編輯：梁俊紅)

Waterresistanceofwaterborneintumescentfireretardantvarnishcuredatambienttemperature

MAZhi-ling1,WANGJiang-jiang1,MAXin2

(1.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002,China; 2.Physical Research Department, Hebei University, Baoding 071002,China)

In order to satisfy the fire retardcmcy and decoration of wooden proclucts,an two-pack intumescent fire retardant varnish that was water borne and could be cured at ambient temperature was obtained by curing water borne melamine urea formaldehyde resin with the modified phosphate resin acid.The IR testified that the phosphate resin acid reacted with the hydroxymethyl and amidogen of the melamine urea formaldehyde resin and the products were phosphate resin and ammonium phosphate salt.The migration problem originated from the existence of phosphate diester acid and phosphate triester was overcome by introducing pentaerythrite into phosphate resin acid.The introducing of epoxy resin E-51 improved cross linking degree and decreased the acid value.The introducing of 1,4-butanediol diglycidyl ether improved painted film’s flexibility, and a compact net-like structure was formed in the painted film after the finish of the curing reaction, the contact angle reached to 82.97°, and the water resistance accorded with the national Standard.All the components could improve the flame retradant of the painted film.

intumescent; water borne; fire retardant varnish; cured at ambient temperature; water resistance; modified phosphate resin acid

TQ630

A

1000-1565(2012)01-0052-06

2011-10-15

馬志領(lǐng)(1964-)，女，河北河間人，河北大學(xué)教授，博士，主要從事阻燃材料的研究.

E-mail:zhilingma838838@163.com