張孟雄 張友祥

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072）

溶膠凝膠法合成Li3V6O16及其電化學(xué)性能研究

張孟雄 張友祥＊

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072）

本文以雙氧水為配位劑，以CH3COOLi·2H2O和V2O5為原料，采用溶膠凝膠法合成了一種新型的晶體Li3V6O16。隨后分別采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和電子衍射（SAED）、X光電子能譜（XPS）和充放電測(cè)試等手段對(duì)材料進(jìn)行了表征。SEM觀察表明，產(chǎn)物主要是表面比較光滑的納米片狀晶體，TEM和SAED研究都證實(shí)了XRD和SEM的研究結(jié)果。充放電測(cè)試結(jié)果表明，該物質(zhì)具有較高的比容量、良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

溶膠凝膠法；Li3V6O16；電化學(xué)性能

鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、比容量大、電壓高、安全和工作溫度區(qū)間寬等優(yōu)點(diǎn)。因此，自誕生之日起，鋰離子電池就引起了世界各國(guó)研究人員的高度關(guān)注并掀起了廣泛的研究熱潮。鋰離子電池的正、負(fù)極材料一般由能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子的活性化合物組成。其中的正極材料大都選用還原電勢(shì)較高且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽等化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiFePO4、Li3V2（PO4）3、Li2FeSiO4等。鋰離子電池正極材料在結(jié)構(gòu)上要求[1]：（1）具有層狀或隧道結(jié)構(gòu)，利于鋰離子的嵌入和脫嵌且晶體結(jié)構(gòu)無變化；（2）鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量較大，以使電極具有較大的比容量，電極反應(yīng)自由能變化不大，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓；（3）鋰離子在其中應(yīng)有較大的擴(kuò)散系數(shù)，以使電池有較好的快速充放電性能。而鋰釩氧化物大都是層狀結(jié)構(gòu)，基本能滿足這些要求。在過渡金屬元素中，釩是典型的多價(jià)（如V2+、V3+、V4+、V5+）金屬元素。這導(dǎo)致釩的化學(xué)性質(zhì)十分活躍，因而可以生成多種氧化物，如VO、VO2、V2O3、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13。這些氧化物大都可以用作鋰離子電池正極材料。同時(shí)，它既能形成層狀嵌鋰化合物L(fēng)ixVO2[2]和Li1+xV3O8[3]，又能形成尖晶石型LixV2O4[4]和反尖晶石型的LiNiVO4、LiCoVO4、LiMnVO4、LiCuVO4等[5]化合物。它們的合成方法有多種，其中操作最簡(jiǎn)單實(shí)用的是溶膠凝膠法。由于溶膠凝膠過程能使反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)分子水平的接觸[6,7]，因而能夠降低反應(yīng)溫度并提高產(chǎn)物的純度。Li3V6O16的合成與V2O5溶膠的制備過程密切相關(guān)。所以從理論上分析，有多少種合成V2O5溶膠的方法就有多少種合成Li3V6O16的途徑。只要生成了V2O5溶膠，就可以將鋰離子均勻的分散到溶膠中。五氧化二釩凝膠（V2O5·nH2O）的最常見的化學(xué)制備方法有[8]：（1） V2O5溶于雙氧水溶液中形成穩(wěn)定均勻的紅色溶膠；（2）在坩堝中加熱釩的銨鹽，使其分解，將殘留物與濃硝酸反應(yīng)，然后將混合物倒入水中，即可生成紅色溶膠；（3）將升溫至800℃的V2O5液體直接倒入水中即可生成溶膠，該方法已被用于五氧化二釩凝膠的工業(yè)化生產(chǎn)；（4）將釩的醇鹽水解；（5）將無定形的V2O5與水一起長(zhǎng)時(shí)間研磨；（6）用多釩酸引發(fā)無機(jī)聚合制備V2O5溶膠；（7）將釩酸鹽在水中進(jìn)行酸化。將所得到的溶膠進(jìn)行干燥處理，即可得到對(duì)應(yīng)的干凝膠。將干凝膠進(jìn)行高溫處理（或者煅燒）就可以得到所需的產(chǎn)物。

V2O5凝膠的制備過程為L(zhǎng)i-V-O系列化合物的制備提供了一些簡(jiǎn)單實(shí)用的途徑。通過溶膠凝膠法（常用的配位劑可以選用草酸、檸檬酸，酒石酸、雙氧水、氨水等）可以合成不同形貌和電化學(xué)性能的LiV3O8[9-11]。Xie等已經(jīng)采用溶膠凝膠法在很低的溫度下合成了Li1.2V3O8[12]。Li等[13]和Bae等[14]分別采用溶膠凝膠法合成了β-LixV2O5體系。因此，Li3V6O16、Li4V10O27、Li6V10O28、Li4V34O87等無機(jī)化合物應(yīng)該都可以通過溶膠凝膠法制備出來。Volkov等[15]證明:多釩酸鹽M4±xV6O16±x（M=K,Rb,Cs）是良好的離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體，在一定的溫度條件下甚至表現(xiàn)出金屬行為。這里的x可以通過反應(yīng)物物質(zhì)的量比來控制。由于在制備過程中偏離了化學(xué)計(jì)量比，產(chǎn)物中的陽離子發(fā)生了無序分布，從而產(chǎn)生晶格缺陷。這有利于確保材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能?；谶@一理論，本文嘗試采用溶膠凝膠法合成Li3V6O16并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

醋酸鋰（CH3COOLi·2H2O）,分析純，≥99.0%，上海風(fēng)舜精細(xì)化工有限公司；五氧化二釩（V2O5）,分析純,≥99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；雙氧水（H2O2），分析純，30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；這些試劑均是市售，沒有進(jìn)行純化。

1.2 表征儀器

X射線粉末衍射分析（XRD）數(shù)據(jù)由德國(guó)Bruker/ AXS公司D8ADVANCE X射線粉末衍射儀測(cè)得。Cu靶Kα1輻射（λ=0.154 06 nm）,石墨單色器和鎳濾光片濾波，管電壓為40 kV，管電流40 mA,掃描角度范圍一般為10°～70°，掃描速度為4°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。光電子能譜（XPS）分析用于測(cè)定化合物中釩的價(jià)態(tài)。XPS分析測(cè)試儀器為KRATOS XSAM800型電子能譜儀。XPS的實(shí)驗(yàn)條件：FRR模式，激發(fā)源：Mg Kα 1 253.6 eV 16 mA×12 kV，分析室真空優(yōu)于6×10-7Pa。樣品的表面形貌由JSM-5610LV型的掃描電子顯微鏡（SEM）和（JEOL）JEM-2100（HR）型的透射電子顯微鏡觀察得到。透射電鏡的加速電壓為200 kV。

1.3 Li3V6O16的制備

將0.448 7 g CH3COOLi·2H2O倒入裝有60 mL蒸餾水的燒杯中并保持磁力攪拌。待其完全溶解以后，將1.000 0 g V2O5（確保nLi∶nV=1∶2.5）倒入上述CH3COOLi溶液中。待其分散均勻后，逐滴加入約10 mL雙氧水（30%）。最終形成透明穩(wěn)定的棕色溶膠體系。在這個(gè)過程中，溶液體系的顏色的變化過程是桔黃色→橙色→棕褐色→棕色。同時(shí)，溶液表面不斷地冒出氣體。接著使其繼續(xù)保持磁力攪拌3 h。然后將盛有溶膠的燒杯放入烘箱在110℃下烘24 h。將得到的固體研成粉末并裝在坩堝中。Liu等[16]對(duì)V2O5凝膠（V2O5·nH2O）的熱分析研究表明：V2O5·nH2O在380℃以上為恒重過程。這與Li等[17]的研究結(jié)果基本一致。因此，將坩堝放入馬弗爐中在400℃的溫度下加熱2 h，待其冷卻到室溫后繼續(xù)研磨一段時(shí)間。然后再將粉末移入坩堝并在馬弗爐中550℃的溫度下加熱6 h。待其冷卻到室溫即得到棕色粉末狀產(chǎn)物，加上所得產(chǎn)物再次研磨10～20 min。

1.4 電池的組裝和電化學(xué)測(cè)試

本文采用CR2016型扣式電池測(cè)試Li3V6O16正極材料的電化學(xué)性能。正極片的制作過程：將活性物質(zhì)、乙炔黑、膠黏劑（聚四氟乙烯）按質(zhì)量比75∶20∶5的質(zhì)量比例進(jìn)行混合并充分研磨。然后將其制成厚度約為0.4 mm的均勻薄膜。經(jīng)過干燥后，將分別切取的干薄膜置于不銹鋼集流體上并壓制成正極片。在充氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。將組裝好的電池在充放電測(cè)試儀上分別以17、85、170、425、850、1 700 mA·g-1的電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試。其電壓截止范圍為2.0～4.2 V。最后對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。電池在不同倍率下的持續(xù)循環(huán)行為是在85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行測(cè)試的。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

將上述合成的Li3V6O16進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，得到的衍射峰圖形如圖1（a）所示。通過相關(guān)軟件對(duì)其進(jìn)行檢索和分析發(fā)現(xiàn)它與標(biāo)準(zhǔn)的Li3V6O16卡片峰完全重合。圖1（b）是Li3V6O16的標(biāo)準(zhǔn)卡片圖。對(duì)比情況表明該物質(zhì)的純度比較高。圖中的峰形較為尖銳，說明其結(jié)晶度較高。該物質(zhì)的化學(xué)式為L(zhǎng)i3V6O16,具有單斜結(jié)構(gòu)[18]，屬于P21m空間群。其晶格參數(shù)為：a=1.203（2）nm,b=0.360 0（1）nm,c=0.668 0（2） nm,α=γ=90°,β=107.8°。這些晶格參數(shù)與Li1+xV3O8（PDF No.72-1193）完全相同。這說明Li3V6O16與Li1+xV3O8具有相同的晶格參數(shù)。它們的配位數(shù)不同[3,18]，說明它們是同質(zhì)多象變體[19]。

2.2 XPS分析

為了確定Li3V6O16中釩的價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了光電子能譜（XPS）表面分析。如圖2所示，該產(chǎn)物中能被探測(cè)到的元素有釩、氧、碳。測(cè)試所得到的XPS峰均以C1s=284.6 eV標(biāo)定，以消除電荷效應(yīng)的影響。位于517.1 eV、524.4 eV和530.1 eV的峰對(duì)應(yīng)分別是V2p3/2、V2p1/2和O1s峰。這與LiV3O8的測(cè)定值相近（V2p3/2位于517.2 eV處,V2p1/2位于524.4 eV處）[20]。據(jù)報(bào)道，V2O5的V2p3/2峰位于517.7 eV處[21]。VO2的V2p3/2峰位于516.3 eV處[22]。而本文所測(cè)定的Li3V6O16的V2p3/2峰正處于這2個(gè)值之間，這與它們的平均化合價(jià)的關(guān)系是一致的。這說明Li3V6O16中的釩既有+5價(jià)，也有+4價(jià)。

2.3 SEM和TEM分析

圖3是Li3V6O16式樣在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。從圖中可以算出，產(chǎn)品為納米級(jí)的片狀形貌，其顆粒長(zhǎng)度在5～30 μm之間，寬度在500 nm～3 μm之間。顆粒表面較為光滑，均為長(zhǎng)方形的片狀或棒狀結(jié)構(gòu)。其中的棒狀結(jié)構(gòu)是由片狀結(jié)構(gòu)反復(fù)堆積而成的。晶體的生長(zhǎng)是在不斷脫水的過程中實(shí)現(xiàn)的。水是鋰離子運(yùn)動(dòng)的介質(zhì)，有助于鋰離子對(duì)V2O5凝膠脫水過程中所產(chǎn)生的空隙和隧道進(jìn)行填補(bǔ)[23]，從而生成規(guī)整的Li3V6O16晶體。這就是鋰離子在結(jié)晶過程中產(chǎn)生的“堆積效應(yīng)”。

圖4是Li3V6O16式樣的透射電子顯微鏡照片，其中圖4（a）是在圖4（b）中所選的位置測(cè)得的電子衍射圖譜。規(guī)則的電子衍射圖譜表明產(chǎn)物的結(jié)晶情況較好，晶體結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。從圖（c）和（d）中可以看出所合成的Li3V6O16式樣是片狀結(jié)構(gòu)。較小粒徑的片狀物均被過濾掉了，能被觀察到的Li3V6O16納米片狀物都具有較大的尺寸。圖（c）中最長(zhǎng)的Li3V6O16長(zhǎng)度超過25 μm，其寬度約3.2 μm。最短的長(zhǎng)達(dá)8 μm，寬1.2 μm。由于測(cè)試前式樣經(jīng)過超聲波震蕩處理，其表面有些破碎的痕跡。圖（d）中的片狀物較為完整，其寬度達(dá)1.9 μm。一般的Li3V6O16納米片的表面較為光滑，說明其結(jié)晶度較高，這與XRD和SEM研究的結(jié)果一致。

2.4 電化學(xué)測(cè)試

圖5（a）是采用本研究所合成的Li3V6O16為活性物質(zhì)而組裝的電池分別在不同的倍率下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試得到的比容量-電壓關(guān)系圖。起始階段為放電過程。圖中繪出的是第二次循環(huán)（先充后放）過程中比容量-電壓關(guān)系。在17、85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度下得到的放電比容量分別為337、224、174、123、73和42 mAh·g-1。在低電流倍率作用下，充電過程有1～2個(gè)電壓平臺(tái)，放電曲線有3～4個(gè)電壓平臺(tái)。隨著電流密度的增大，電壓平臺(tái)越來越不明顯且放電比容量均急劇下降。這是因?yàn)樵诖箅娏髯饔孟?，材料極化嚴(yán)重，導(dǎo)致比容量急劇下降。圖5（b）是在85、170、425、850和1 700 mA· g-1下的放電比容量和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。從圖中可以看出：在85 mA·g-1的電流密度下，電極的放電比容量急劇下降。這可能是溶解在電解液中的釩離子（V5+）在負(fù)極和金屬鋰發(fā)生置換反應(yīng)，導(dǎo)致比容量的下降。隨著電流密度的增大，循環(huán)穩(wěn)定性逐步增強(qiáng)。這是因?yàn)殡娏髟龃笠院?，鋰離子的運(yùn)動(dòng)速度增大，置換反應(yīng)還未來得及深入進(jìn)行，鋰離子的嵌入和脫嵌過程已經(jīng)完成了。由此可見，這種材料具有較高的比容量、良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，適合用作鋰離子電池正極材料。

3 結(jié)論

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、蒸餾水和H2O2（30%）為原料，采用溶膠凝膠法合成了新型鋰離子正極材料Li3V6O16。XRD研究表明:產(chǎn)物的結(jié)晶情況較好，純度很高。SEM、TEM和電子衍射研究表明產(chǎn)物是結(jié)晶度較高且表面較為光滑的片狀結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)測(cè)試中，用這種材料組裝的電池分別在17、85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度作用下得到的放電比容量分別為337、224、174、123、73和42 mAh·g-1。在不同倍率下的持續(xù)循環(huán)行為研究表明：這種新材料具有良好的可逆性和高倍率循環(huán)穩(wěn)定性。其充放電機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

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Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Study of Li3V6O16

ZHANG Meng-XiongZHANG You-Xiang＊
（College and Chemistry of Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China）

Abatract:In this paper,a new type of crystal Li3V6O16was synthesized by sol-gel method,using hydrogen peroxide as the complexing agent,CH3COOLi·2H2O and V2O5as raw material.The prepared product was characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,transmission electron microscopy（TEM）and selected area electron diffraction（SAED）,X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and charge-discharge test.SEM observation showed that the nano-flake crystals possesses relatively smooth surface.TEM and SAED studies confirmed the results indicated by XRD and SEM investigations.The results of charge-discharge test demonstrated that the active material revealed a high specific capacity,excellent cycle stability and reversibility.

sol-gel method;Li3V6O16;electrochemical performances

O614.111；O614.51+1；TM912.9

A

1001-4861（2012）10-2065-06

2012-03-01。收修改稿日期：2012-04-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.20901062）資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yxzhang04@whu.edu.cn，Tel：15107189502