陳 偉魏 霄＊,王建強(qiáng)王開(kāi)學(xué)陳接勝

(1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

(2中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 116023)

光驅(qū)動(dòng)多孔無(wú)定形TiO2的形成機(jī)制與光催化性能的研究

陳 偉1魏 霄＊,1王建強(qiáng)2王開(kāi)學(xué)1陳接勝1

(1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

(2中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 116023)

以鈦酸正丁醇和乙二醇為原料，采用溶劑熱法合成了鈦乙二醇鹽(TG)前軀體，在高壓汞燈照射下制備出無(wú)定形TiO2。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、表面光電壓譜(SPS)、N2吸附-脫附對(duì)所得材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的表征。借助X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)對(duì)無(wú)定形TiO2的形成機(jī)制進(jìn)行了分析，并通過(guò)硝基苯的還原反應(yīng)考察了材料的光催化性能。結(jié)果表明：在紫外光驅(qū)動(dòng)無(wú)定形TiO2的形成過(guò)程中，中心元素Ti4+的配位環(huán)境發(fā)生變化，由八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)；由于特殊的孔道結(jié)構(gòu)使得多孔無(wú)定形TiO2顯示出較好的光催化活性。

無(wú)定形TiO2；固相轉(zhuǎn)化；X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)；光催化；硝基苯還原；表面光電壓譜

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體作為光催化劑進(jìn)行有機(jī)污染物的降解、分解水制取氫氣和氧氣已成為能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域最有應(yīng)用前景的一個(gè)研究方向[1,2]。自1972年Fujishima報(bào)道了在TiO2半導(dǎo)體電極表面發(fā)生水的光催化裂解反應(yīng)后[3]，有關(guān)TiO2半導(dǎo)體光催化材料的研究得到迅速發(fā)展。但是，大部分的研究都集中于晶態(tài)TiO2(以銳鈦礦型為主)[4-10]，對(duì)無(wú)定形TiO2的關(guān)注較少。這主要是由于無(wú)定型結(jié)構(gòu)沒(méi)有形成完整的能帶結(jié)構(gòu)，理論上不利于光生電荷的分離形成有效的可移動(dòng)的電子或空穴，導(dǎo)致光催化活性較低[11,12]。與晶態(tài)TiO2相比，無(wú)定型TiO2存在許多優(yōu)點(diǎn)：制備條件簡(jiǎn)易、具有較高的比表面積、可摻雜更多的化學(xué)物質(zhì)等。正因如此，對(duì)無(wú)定形TiO2的制備及如何提高其光催化活性等方面的研究也獲得了一定的進(jìn)展[13-15]。最近，利用一種光驅(qū)動(dòng)的固相轉(zhuǎn)化方法制備多孔材料的工作引起人們的廣泛關(guān)注[16-17]。該方法能夠很好地延續(xù)前驅(qū)體的形貌和結(jié)構(gòu)，并且只需要較低的能耗，因此是制備多孔無(wú)定型TiO2的理想方法。雖然通過(guò)固相轉(zhuǎn)化方法能夠制備出具有固定形貌的無(wú)定型TiO2，但到目前為止，對(duì)由前驅(qū)物到無(wú)定形TiO2轉(zhuǎn)變過(guò)程的機(jī)理研究仍然較少；對(duì)所制備的無(wú)定型TiO2的光催化活性機(jī)理的研究也相對(duì)比較缺乏。

因此，本文在不添加強(qiáng)酸的條件下，采用高壓汞燈光照前驅(qū)物鈦乙二醇鹽(TG)，在室溫條件下制備出多孔無(wú)定形TiO2。通過(guò)一系列手段研究了無(wú)定形TiO2在光驅(qū)動(dòng)的固相轉(zhuǎn)化過(guò)程中的形成機(jī)制，并利用表面光電壓技術(shù)對(duì)制備出的多孔無(wú)定型TiO2在硝基苯的還原反應(yīng)中展現(xiàn)出較高光催化活性的原因進(jìn)行解析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。按照文獻(xiàn)[16]所示方法制備多孔無(wú)定型TiO2。將20 mL鈦酸正丁酯加入到100 mL乙二醇中，混合均勻。于160℃下加熱2 h，得到白色膠狀沉淀，經(jīng)干燥洗滌得到前驅(qū)物TG粉末。將TG(1.0 g)分散于150 mL去離子水中，轉(zhuǎn)移至有循環(huán)水冷卻的內(nèi)光照式石英反應(yīng)器(見(jiàn)圖8插圖)中。在高壓汞燈(400 W，主要輸出波長(zhǎng)313 nm和365 nm)照射下攪拌30 min，得到深藍(lán)色混合物。反應(yīng)過(guò)程中，光源至反應(yīng)物的光程約為1 cm，體系溫度維持在40～50℃。經(jīng)過(guò)濾、洗滌，干燥后得到白色的TiO2粉末。

1.2 樣品表征

使用JEM-2100型 (日本JEOL)透射電子顯微鏡(TEM)和S-2150(日本 Hitachi)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。使用D/max-2200/PC型(日本Rigaku)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品的物相進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα射線，管電流為60 mA，管電壓為40 kV，掃描速度為6℃·min-1。材料的比表面積(BET)和孔徑分布在ASAP 2010 M+C型(美國(guó)Micromeritics)比表面積孔隙度及化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行測(cè)試，N2為吸附質(zhì)，脫附溫度為100℃。紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試在UV-2450型(日本Shimadzu)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行。表面光電壓譜(SPS)測(cè)試在自組裝的表面光電壓譜儀上進(jìn)行。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)測(cè)試在上海光源BL14W線站完成，采用透射模式采集數(shù)據(jù)信息。

1.3 光催化性能測(cè)試

TiO2的光催化活性通過(guò)硝基苯的還原反應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。將一定量的硝基苯溶于甲醇中配置成濃度為0.38 g·L-1的溶液。取20 mL上述溶液置于內(nèi)光照式反應(yīng)器內(nèi)，加入催化劑 0.5 g，避光攪拌5 min，測(cè)定反應(yīng)物初始濃度。在高壓汞燈的照射下(反應(yīng)條件同樣品制備)，每4 min取樣一次，靜置，離心，取上層清夜進(jìn)行測(cè)試。氣相色譜選用毛細(xì)管色譜柱FID氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行分析。光催化活性以硝基苯還原至苯胺的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行衡量。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

前驅(qū)物TG和光照處理后的TiO2均為白色粉末狀固體，紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖1所示。結(jié)果顯示二者對(duì)光的吸收主要集中在紫外區(qū)，TG的吸收帶邊約為370 nm。與TG相比，光照處理后的TiO2的吸收范圍延伸至可見(jiàn)光區(qū)。圖2A和2B分別為T(mén)G和經(jīng)過(guò)紫外燈照射后得到TiO2的SEM照片。結(jié)果顯示出光照前后材料的形貌并未發(fā)生明顯改變，只是光照后的TiO2結(jié)構(gòu)更加松散。由于我們采用的光驅(qū)動(dòng)固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)能夠很好地延續(xù)前軀體的結(jié)構(gòu)、組分等特點(diǎn)，因此我們制得的TiO2基本上保持了TG的形貌。圖3為光處理后樣品的TEM照片。圖中并未觀察到明顯的衍射條紋，顯示此材料為無(wú)定形構(gòu)型，且具有一定的孔道結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果(圖4)也驗(yàn)證了經(jīng)光照處理后的樣品為無(wú)定形的TiO2。

圖5為樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖中可知，光照后的TiO2粉末為介孔材料，平均孔徑及比表面積數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由此可見(jiàn)，前驅(qū)物TG經(jīng)紫外燈照射30 min后可以制得具有多孔無(wú)定形結(jié)構(gòu)的TiO2樣品。

表1 多孔無(wú)定形TiO2的比表面積和孔徑大小Table 1 BET surface area and pore size of porous amorphous TiO2powders

2.2 形成機(jī)理

前驅(qū)物TG是TiO6的結(jié)構(gòu)，呈一維的鋸齒鏈狀分布，結(jié)構(gòu)較為緊密。TG具有較好的熱穩(wěn)定性，熱處理溫度達(dá)到300℃才開(kāi)始發(fā)生物相的轉(zhuǎn)變。因此在高壓汞燈照射下，TG到TiO2的轉(zhuǎn)化應(yīng)為非熱驅(qū)動(dòng)過(guò)程。為了研究在紫外光照射下從前驅(qū)物TG到多孔無(wú)定形TiO2的轉(zhuǎn)變機(jī)理，我們對(duì)二者進(jìn)行了XAFS分析。圖6為T(mén)G和多孔無(wú)定形TiO2的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)曲線(EXFAS)。從圖中可知，在 0～0.4 nm 范圍內(nèi)，TG 和無(wú)定形TiO2中Ti原子的徑向分布函數(shù)均有3個(gè)較強(qiáng)的振幅峰 (峰 1 一般是由多重散射引起的)：0.1～0.2 nm 范圍內(nèi)是Ti-O 配位峰 (峰 2)；0.2～0.4 nm 范圍內(nèi)是Ti-Ti配位峰(峰3、4)。從徑向分布函數(shù)來(lái)看，兩種樣品的第一配位層都是Ti-O配位結(jié)構(gòu)，R=1.8(R為配位距離)。但是TG與銳鈦礦相標(biāo)準(zhǔn)氧化鈦 (CN=4.6，CN是配位數(shù))相比有明顯的配位缺失，初步計(jì)算配位數(shù)為1.8。光照反應(yīng)之后配位峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低和寬化，局域結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。引起這一現(xiàn)象的原因主要有Ti-O鍵的斷裂以及羥基化的Ti-O配位結(jié)構(gòu)(Ti-OH)的出現(xiàn)(需要注意的是，它們的峰位并不完全等同于該配位層與吸收原子的間距(鍵長(zhǎng))，而是相差一個(gè)相移因子)。

為了進(jìn)一步獲得構(gòu)型變化的信息，我們對(duì)樣品的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)進(jìn)行分析。圖7給出了兩種樣品歸一化后的Ti元素K-邊吸收譜。由圖可知，兩種樣品具有相似的K-邊形狀，且均具有類似銳鈦礦型TiO2相的A、B、C 3個(gè)邊前特征峰[18-22]，但是邊后 (4 900～5 000 eV)的振蕩峰存在明顯差別，B明顯增強(qiáng)，說(shuō)明樣品結(jié)構(gòu)存在一定差異。由于四面體場(chǎng)中Ti原子的K-邊邊前結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)單峰特點(diǎn)，因此這一結(jié)果說(shuō)明光照后中心元素Ti的配位情況發(fā)生明顯變化，Ti-OH比例增加，由類似銳鈦礦型TiO2的八面體型向四面體型開(kāi)始轉(zhuǎn)變。結(jié)合TG和多孔無(wú)定形TiO2的徑向分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，TG中大量存在的Ti-O鍵配位峰明顯消失，表明Ti-O鍵大量斷裂，羥基化的Ti-O鍵生成，同時(shí)脫去有機(jī)基團(tuán)。上述XAFS的結(jié)果揭示了在光驅(qū)動(dòng)從TG到多孔無(wú)定形TiO2這一固相轉(zhuǎn)化過(guò)程中，中心元素Ti的配位情況發(fā)生了由八面體構(gòu)型向四面體構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，Ti-O鍵大量斷裂，在脫去有機(jī)基團(tuán)的同時(shí)形成了羥基化的Ti-O配位結(jié)構(gòu)。也正是由于構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，才出現(xiàn)了圖1中多孔無(wú)定型TiO2的吸收帶邊與TG相比發(fā)生紅移的情況。

2.3 光催化性能

眾所周知，以P25為代表的一系列TiO2晶體材料均具有出色的光催化活性[23-25]。與晶體材料相比，利用光驅(qū)動(dòng)固相轉(zhuǎn)化法制備的多孔無(wú)定形TiO2是否也具有較好的光催化活性是我們關(guān)注的焦點(diǎn)。根據(jù)圖1給出的紫外－可見(jiàn)吸收光譜可知，制得的多孔無(wú)定形TiO2在紫外光區(qū)(＜400 nm)存在強(qiáng)響應(yīng)帶。由于材料的無(wú)定形構(gòu)型，這一區(qū)域的響應(yīng)歸屬為電子從O原子的2p軌道到Ti原子的3d軌道的躍遷。與晶態(tài)TiO2材料不同的是，該多孔無(wú)定形TiO2在可見(jiàn)光區(qū)(400 nm＜λ＜475 nm)產(chǎn)生了明顯的吸收。這一現(xiàn)象說(shuō)明其特殊的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2的光學(xué)吸收范圍產(chǎn)生了影響，從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)較強(qiáng)的吸收為光催化活性的研究提供了前提。

我們以硝基苯還原至苯胺的反應(yīng)來(lái)考察多孔無(wú)定形TiO2的光催化活性。圖8為高壓汞燈照射下(反應(yīng)裝置見(jiàn)插圖)硝基苯的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系曲線。由結(jié)果可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到78%左右。反應(yīng)17 min后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，選擇性為100%，并且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。TOF(turn over frequency)值為 0.034 7 h-1。作為對(duì)比，我們?cè)谕瑯拥臈l件下以P25為光催化劑進(jìn)行了轉(zhuǎn)化率檢測(cè)，結(jié)果表明P25在光催化硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺的反應(yīng)中并無(wú)明顯的活性。另外我們以Xe燈作為激發(fā)光源，采用濾光片濾去380 nm以下波長(zhǎng)的波段進(jìn)行了可見(jiàn)光催化的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明多孔無(wú)定形TiO2僅在紫外光的激發(fā)下展現(xiàn)出較為出色的催化活性。

為了分析多孔無(wú)定形TiO2與P25在光催化性能上產(chǎn)生差異的原因，我們對(duì)二者進(jìn)行了SPS表征。當(dāng)材料被一定能量的光子激發(fā)會(huì)形成了大量的電子-空穴對(duì)，其中部分電子-空穴對(duì)發(fā)生了空間分離并經(jīng)過(guò)輸運(yùn)到達(dá)材料表面，引起表面勢(shì)壘的變化，就產(chǎn)生了光電壓[26]。如圖9所示P25和多孔無(wú)定形TiO2的光伏響應(yīng)范圍都集中在紫外光區(qū)域，這與TiO2本身較寬的禁帶寬度(3.2 eV)有關(guān)。P25的響應(yīng)帶主要對(duì)應(yīng)的是價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷，閾值約為390 nm，對(duì)應(yīng)禁帶寬度約為3.19 eV。而多孔TiO2是無(wú)定形的，沒(méi)有形成完整的能帶結(jié)構(gòu)，其300 nm～400 nm的強(qiáng)響應(yīng)區(qū)間應(yīng)歸屬為O的2p軌道到Ti的3d軌道的躍遷，閥值約為380 nm，這與UV-Vis譜中紫外光區(qū)的吸收結(jié)果基本一致。但是多孔無(wú)定形TiO2在可見(jiàn)光區(qū)并未產(chǎn)生明顯的光電壓響應(yīng)。這說(shuō)明多孔無(wú)定形TiO2吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)無(wú)法進(jìn)行有效地分離，產(chǎn)生能夠自由移動(dòng)的電荷載流子，從而無(wú)法產(chǎn)生可見(jiàn)光的光電壓響應(yīng)。這也是多孔無(wú)定形TiO2沒(méi)有可見(jiàn)光催化活性的原因。在催化反應(yīng)中，催化材料的晶型、比表面積、孔徑大小、孔道數(shù)量、表面酸性以及反應(yīng)溫度等因素能夠直接影響光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、分離與復(fù)合，達(dá)到催化劑表面的光生電荷的濃度和復(fù)合速率則決定催化劑的催化性能。由于光電壓的強(qiáng)度是凈過(guò)剩電荷載流子的直接體現(xiàn)，因此光電壓強(qiáng)度能夠反應(yīng)出催化劑中光生電荷的狀態(tài)并從側(cè)面確定催化劑的活性[27-28]。對(duì)比多孔無(wú)定形TiO2和P25的表面光電壓譜可以發(fā)現(xiàn)，多孔無(wú)定形TiO2的紫外區(qū)光電壓響應(yīng)強(qiáng)度約為P25的6倍。出現(xiàn)如此強(qiáng)的光伏響應(yīng)主要是由于多孔無(wú)定形TiO2的特殊結(jié)構(gòu)所致。前驅(qū)體TG是一種一維的鋸齒狀鈦醇鹽晶體，在高壓汞燈光照過(guò)程中，相對(duì)完好的鈦醇鹽晶體分解，Ti-O鍵大量斷裂，生成無(wú)定形的具有無(wú)序孔道結(jié)構(gòu)的TiO2顆粒。構(gòu)成無(wú)定形TiO2的小顆粒使連續(xù)的能帶被劈裂成離散的能級(jí)。在較大程度上降低了光生電子和空穴的復(fù)合速率。此外由于小顆粒的存在，使得材料表面積增大，表面態(tài)異常豐富，能夠產(chǎn)生更多的光生電荷。因此，多孔無(wú)定形TiO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的紫外光電壓響應(yīng)。這一結(jié)果證實(shí)了在紫外光照射下硝基苯還原為苯胺的反應(yīng)中，多孔無(wú)定形TiO2的光催化活性要遠(yuǎn)高于P25。

3 結(jié) 論

采用光驅(qū)動(dòng)固相轉(zhuǎn)化方法從前驅(qū)物鈦乙二醇鹽制備的TiO2為多孔無(wú)定形結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和約2 nm的孔徑。XAFS結(jié)果揭示了從TG到多孔無(wú)定形TiO2這一固相轉(zhuǎn)化過(guò)程的機(jī)制：在紫外燈的照射下，中心元素Ti4+的配位環(huán)境發(fā)生變化，由八面體結(jié)構(gòu)的TiO6向四面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，局部Ti-O鍵發(fā)生扭曲、斷裂，形成新的Ti-OH鍵，并伴隨有機(jī)基團(tuán)的脫落，前驅(qū)物TG的鏈狀結(jié)構(gòu)崩塌，形成了多孔無(wú)定形的TiO2。在紫外光催化硝基苯的還原反應(yīng)中，該多孔無(wú)定形TiO2展現(xiàn)了良好的光催化活性。表面光電壓測(cè)試結(jié)果解釋了多孔無(wú)定形結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致了光生電荷數(shù)量的增加并抑制了電子和空穴的復(fù)合，是多孔無(wú)定形TiO2具有高催化活性的最主要原因。

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Investigation on the Light-Driven Formation Mechanism and Photocatalytic Properties of a Porous Amorphous Titanium Dioxide

CHEN Wei1WEI Xiao＊,1WANG Jian-Qiang2WANG Kai-Xue1CHEN Jie-Sheng1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)
(2Shanghai Synchrotron Radiation Facility,Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201204,China)

A porous amorphous TiO2has been prepared through a light-driven formation process.Titanium glycolate(TG)synthesized through the solvothermal reaction between titanium(IV)n-butoxide and ethylene glycol is used as a precursor.The irradiation of TG under UV light leads to the formation of the porous amorphous TiO2.The sample is characterized by powder X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy (TEM)and N2adsorption/desorption.The results of these characterizations reveal the porous and amorphous nature of the sample.The transformation mechanism from TG to amorphous TiO2under UV light is investigated by X-ray absorption fine structure (XAFS)spectroscopy.Extended X-ray Absorption Fine Structure(EXAFS)and X-ray absorption near edge structure(XANES)spectra indicate that the transformation from TG to porous amorphous TiO2is accomplished through the configuration conversion of titanium species.The configuration of titanium species changes from octahedron to tetrahedron due to the breakage and reconstruction of Ti-O bonds under UV irradiation.The photocatalytic properties of the porous amorphous TiO2are evaluated based on the reduction of nitrobenzene.As indicated by the surface photovoltage spectroscopy (SPS),the separation of photogenerated charges can be facilitated by the porous structure of the amorphous TiO2,resulting in the high photocatalytic activity of the sample.

amorphous TiO2;solid transformation;XAFS;photocatalysis;nitrobenzene reduction;surface photovoltaic spectroscopy

2012-05-08。收修改稿日期：2012-06-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.91022019)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：weixiao@sjtu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N4785M1005。

O614.41+1

A

1001-4861(2012)10-2059-06