蔣亞琪賀淳曉 賈艷艷 謝兆雄

(廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，廈門(mén) 361005)

過(guò)渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的合成及其光催化性質(zhì)

蔣亞琪＊賀淳曉 賈艷艷 謝兆雄

(廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，廈門(mén) 361005)

利用水熱法合成了3d過(guò)渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的微米花結(jié)構(gòu)，其分子式可表達(dá)為Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(其中 M=Cu，Co，Ni，Mn；0.001≤x≤0.20)。應(yīng)用 XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、EDX 和 BET 等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)和形貌分析結(jié)果顯示過(guò)渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物仍保持Zn3(OH)2V2O7·2H2O的六方晶體結(jié)構(gòu)，微米花由主晶面為(0001)的納米片組裝而成。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜顯示過(guò)渡金屬離子摻雜后帶邊吸收紅移，其中以Cu的摻雜產(chǎn)物Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O最為明顯，帶邊吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。首次對(duì)Zn3(OH)2V2O7·2H2O及其不同金屬離子摻雜產(chǎn)物Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O進(jìn)行了可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物的研究，結(jié)果顯示與其它產(chǎn)物相比摻0.1at%Cu的Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的可見(jiàn)光催化降解效果最好。對(duì)摻雜離子種類、摻雜離子濃度對(duì)產(chǎn)物可見(jiàn)光催化性質(zhì)的影響也進(jìn)行了考察。

過(guò)渡金屬離子；摻雜；Zn3(OH)2V2O7·2H2O；可見(jiàn)光催化

0 引 言

隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，治理環(huán)境已成為當(dāng)今社會(huì)最迫切需要解決的難題之一。近年來(lái)，基于金屬氧化物納米材料的光催化氧化技術(shù)為治理廢水、清除環(huán)境中的有毒物質(zhì)提供了一條新途徑[1-3]，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，二氧化鈦[4-6]、釩酸鉍[7-9]、鎢酸鉍[10-11]、硫銦鋅[12]、磷酸銀[13]及釩酸鋅[14]等均具有優(yōu)良的光催化活性，對(duì)甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)、剛果紅(CR)及羅丹明B染料等都有很好的光降解效果。眾所周知，納米材料的尺寸和形貌可以顯著影響材料的光電性質(zhì)和光催化性質(zhì)，因此，如何合成出特定晶面裸露的納米晶以增強(qiáng)材料的光催化性質(zhì)受到廣泛的研究和關(guān)注。例如，Han[4]等通過(guò)水熱法合成的具有89%(001)面裸露的TiO2納米片，其光催化活性大大超過(guò)商業(yè)光催化劑P25；Ye[9]等合成的具有(001)面裸露的BiVO4納米片提高了可見(jiàn)光催化降解羅丹明B的效率。

根據(jù)文獻(xiàn)的理論計(jì)算結(jié)果，V的3d軌道能量低于其它第一過(guò)渡系的過(guò)渡金屬，可降低能帶中導(dǎo)帶的能級(jí)，因此，含V氧化物及其復(fù)合氧化物可作為潛在的可見(jiàn)光催化材料[15]。焦釩酸鋅Zn3(OH)2V2O7·2H2O是一種重要的過(guò)渡金屬釩酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系，結(jié)構(gòu)由Zn-O四面體層和V-O八面體層交替連接成多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。Zn3(OH)2V2O7·2H2O的帶隙約3.4 eV，最近有文獻(xiàn)報(bào)道Zn3(OH)2V2O7·2H2O在紫外光條件下可催化降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)，并且它在鋰離子電池負(fù)極材料、熒光材料等方面也有潛在的應(yīng)用[17-18]。作為高效光催化劑的重要因素是一方面具有較小的半導(dǎo)體帶隙和合適的帶邊位置，半導(dǎo)體帶邊吸收可擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，充分利用太陽(yáng)能；另一方面是光誘導(dǎo)產(chǎn)生的光生電子和空穴對(duì)能有效分離，減少?gòu)?fù)合。目前通過(guò)對(duì)光催化材料的改性，包括如金屬或非金屬離子摻雜、形成固熔體和染料敏化等手段以減小帶隙、控制能帶結(jié)構(gòu)和改善可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)活性，達(dá)到改善半導(dǎo)體光催化性質(zhì)的目的[19-22]。其中過(guò)渡金屬離子的摻雜，可在本征半導(dǎo)體中形成中間能帶、引入缺陷位，從而擴(kuò)展光吸收范圍，提高光催化活性。以對(duì)高效光催化劑TiO2的研究為例，Choi[23]曾報(bào)道在摻雜的20余種過(guò)渡金屬離子中，F(xiàn)e3+、Mo5+、Os3+、Ru3+、Re5+、V4+和 Rh3+等離子的摻雜顯著改善了TiO2的光催化氧化和還原性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)摻雜金屬離子的d軌道電子組態(tài)、d軌道電子的給電子能力、摻雜濃度和摻雜元素的分布等均對(duì)催化性質(zhì)產(chǎn)生影響。同時(shí)，少量摻雜離子的存在有利于減少半導(dǎo)體光生電子和空穴的復(fù)合，提高光量子產(chǎn)率，改善光催化性能[24-27]。

因此，本研究工作選擇 Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+作為摻雜離子，采用水熱法制備了3d過(guò)渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的微米花結(jié)構(gòu)。首次在可見(jiàn)光條件下考察了產(chǎn)物對(duì)有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)(MB)的光催化活性。同時(shí)，對(duì)過(guò)渡金屬離子的摻雜量、摻雜離子種類等對(duì)產(chǎn)物光催化活性的影響也進(jìn)行了考察。本研究工作為半導(dǎo)體材料的改性、摻雜提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)的制備

按Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O化學(xué)式中元素的計(jì)量比分別稱取Zn(NO3)2·6H2O、NaVO3和相應(yīng)重量的硝 酸 鹽 (Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2)，加入到32 mL去離子水中。將混合物磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到40 mL容量的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間20 h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心分離后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，干燥備用。

1.2 測(cè)試表征

產(chǎn)物相分析X射線粉末衍射(XRD)采用Philips Panalytical Xpert X射線衍射儀 (Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA)；產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)分析采用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡 (TEM，加速電壓200 kV)；產(chǎn)物的元素分析由Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡搭載的能量色散X射線光譜儀(EDX)完成；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UVVis DRS)測(cè)試采用美國(guó)Varian Cary-5000紫外-可見(jiàn)光度計(jì)；樣品的比表面積利用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020比表面積和孔隙率測(cè)試儀在77 K測(cè)試N2的等溫吸脫附曲線并按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算得到。所有的SEM樣品均為產(chǎn)物的乙醇懸浮液滴加到硅片上制作而成。所有的TEM樣品均為產(chǎn)物的乙醇懸浮液滴加到包覆碳膜的銅網(wǎng)上制作而成。

1.3 光催化性能測(cè)試

(1)光催化降解亞甲基藍(lán)效率測(cè)定：在反應(yīng)器中加入50 mg所合成的光催化劑樣品和100 mL去離子水。超聲分散后，在此懸浮液中加入1 mL 1.0×10-5mol·L-1的亞甲基藍(lán)(MB)水溶液。反應(yīng)懸浮液采用78-1型磁力攪拌器 (江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)在暗環(huán)境下充分?jǐn)嚢?0 min，使MB達(dá)到吸附飽和(吸光度標(biāo)記為A0)。用500 W的Xe燈(420 nm濾光片濾去紫外光)進(jìn)行可見(jiàn)光照射，液面與燈的距離為20 cm，每隔30 min取定量懸濁液離心分離，用日本日立公司Hitachi UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定離心后上層清液的吸光度 (標(biāo)記為At)，吸收波長(zhǎng)為664 nm。催化劑對(duì)MB的降解效率，按MB濃度隨時(shí)間的變化表示。所有光催化實(shí)驗(yàn)都在(25±2)℃條件下完成。

(2)對(duì)苯二甲酸(TA)熒光探針實(shí)驗(yàn)：TA與羥基自由基(·OH)反應(yīng)生成 2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)，受320 nm光的激發(fā)TAOH有強(qiáng)的熒光發(fā)射，峰值426 nm。因此，通過(guò)TA熒光探針?lè)蓽y(cè)定光催化劑產(chǎn)生·OH的能力[28]。實(shí)驗(yàn)具體步驟如下，在反應(yīng)器中制備 3.6 mmol·L-1TA 和 0.01 mol·L-1NaOH 的堿性溶液100 mL，經(jīng)超聲分散后加入50 mg所合成的催化劑。反應(yīng)懸浮液采用78-1型磁力攪拌器在暗環(huán)境下充分?jǐn)嚢?0 min。用500 W的Xe燈 (用420 nm濾光片濾去紫外光)進(jìn)行可見(jiàn)光照射，液面與燈的距離為20 cm，每隔1 h取定量懸濁液離心分離，用日本日立公司F-7000熒光光譜儀測(cè)定離心后上層清液的熒光強(qiáng)度(Xe燈光源，激發(fā)波長(zhǎng)320 nm)。所有光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)都在(25±2)℃條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌表征

對(duì)純Zn3(OH)2V2O7·2H2O和過(guò)渡金屬離子摻雜濃度 0.1at.%的 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co，Ni,Mn)以及Cu2+離子不同摻雜濃度的Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(x=0.001、0.01、0.05、0.20)進(jìn)行了 X 射線粉末衍射。如XRD圖(圖1)所示，所有樣品的衍射峰均可與六方晶系Zn3(OH)2V2O7·2H2O(PDF No.87-0417)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完好匹配，而且衍射圖中沒(méi)有出現(xiàn)任何雜峰，表明合成的產(chǎn)物保持六方相Zn3(OH)2V2O7·2H2O結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物純度高。未摻雜樣品Zn3(OH)2V2O7·2H2O與金屬離子摻雜濃度0.1at%的4個(gè)樣品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的衍射峰峰形尖銳、半峰寬較窄，說(shuō)明樣品有很好的結(jié)晶度。而且，如圖1g所示Cu2+的摻雜濃度達(dá)到20.0at%也沒(méi)有其它雜相如Cu的氧化物的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明過(guò)渡金屬離子可以以較大的原子比均勻地?fù)诫s在Zn3(OH)2V2O7·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)中，部分取代結(jié)構(gòu)中的Zn2+。仔細(xì)觀察Cu2+不同摻雜濃度的樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(圖 1d-g)，可發(fā)現(xiàn)隨著Cu2+摻雜濃度的增大樣品XRD的峰形變寬，衍射峰位置不同程度地發(fā)生偏移。圖1的內(nèi)嵌圖(局部放大圖)清楚地顯示，與純 Zn3(OH)2V2O7·2H2O(圖 1o)相比，隨著Cu2+摻雜濃度的增加樣品衍射峰的2角逐漸向高角度方向移動(dòng)，摻雜濃度達(dá)到5.0at%和20.0at%的摻雜樣品其峰位移更加明顯。利用X′pert Highscore程序?qū)RD圖進(jìn)行譜峰擬合(profile fitting)后得到較精確的半峰寬數(shù)據(jù)，再據(jù)此利用Scherrer公式 D=kλ/(βcosθ)計(jì)算得到樣品的平均晶粒度。同時(shí)，我們還應(yīng)用結(jié)構(gòu)精修程序?qū)诫s樣品進(jìn)行了晶胞參數(shù)精修，樣品的晶胞參數(shù)和計(jì)算得到的平均晶粒度數(shù)據(jù)綜合列于表1。從表1可看出，與純Zn3V2O7(OH)2·2H2O相比，由于金屬離子的摻雜，樣品的晶胞參數(shù)出現(xiàn)不同程度的膨脹或收縮。例如，隨著Cu摻雜量的增加，晶體結(jié)構(gòu)收縮、晶胞體積減小，并且樣品晶胞體積的收縮量隨著摻雜量的增大呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。原因應(yīng)該是由于半徑較小的Cu2+(r=0.072 nm) 摻雜后取代 Zn2+的位置 (r=0.074 nm)造成的。平均晶粒度的計(jì)算結(jié)果表明由于離子摻雜，樣品的平均晶粒度變小，0.1at%M摻雜樣品的平均晶粒度在 29.2～31.0 nm 之間。隨著 Cu2+摻雜濃度的增加平均晶粒度逐漸減小，其晶粒度從零摻雜的 29.8 nm 逐漸減小到 21.5 nm(20.0at%Cu)。上述對(duì)樣品粉末衍射花樣的結(jié)構(gòu)分析不僅證明了摻雜離子不是像有些半導(dǎo)體材料的摻雜那樣，其摻雜離子僅以氧化物的形態(tài)分散在主體結(jié)構(gòu)中[29]，而是進(jìn)入本體材料Zn3V2O7(OH)2·2H2O的晶格相中；同時(shí)結(jié)果還證實(shí)了摻雜離子濃度對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和樣品晶粒度的影響。除此之外，我們還合成了過(guò)渡金屬離子不同摻雜濃度的樣品Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Co，Ni，Mn；x=0.001，0.01，0.05，0.20)。對(duì)所有樣品的EDX分析測(cè)定結(jié)果顯示樣品中M的摻雜濃度均與投料比基本保持一致。

表1 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的晶胞參數(shù)及平均晶粒度Table 1 Lattice parameters of a set of Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)

圖2 是Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 0.1at%M 摻雜樣品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的掃描電子顯微(SEM)圖、透射電子顯微(TEM)圖以及選區(qū)電子衍射(SAED)圖。從圖 2a-b Zn3(OH)2V2O7·2H2O低倍和高倍SEM圖來(lái)看，樣品都是約4 μm左右的類花狀微米多級(jí)結(jié)構(gòu)，每個(gè)微米花都由約20 nm厚，1.5 μm 左右大小的納米片組成。圖 2c～f是不同過(guò)渡金屬離子摻雜 Zn3(OH)2V2O7·2H2O(0.1at%M)的SEM圖，它們與Zn3(OH)2V2O7·2H2O相比，除花狀的尺寸變小外，形貌沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。對(duì)純Zn3(OH)2V2O7·2H2O 以 及 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O進(jìn)行了比表面積測(cè)試 (表2)，從表2中可以看出摻雜 濃 度 0.1at%M的樣 品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的比表面積(18.21～19.05 m2·g-1)比未摻雜樣品 Zn3(OH)2V2O7·2H2O的比表面積(16.40 m2·g-1)略大，說(shuō)明摻雜后的產(chǎn)物顆粒變小。與前述平均晶粒度的計(jì)算結(jié)果相吻合。對(duì)Zn3(OH)2V2O7·2H2O 及 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的單 個(gè) 微米花結(jié)構(gòu)還進(jìn)行了透射電鏡分析，從圖2g和2h可以清晰地觀察到兩者均是微米類花狀結(jié)構(gòu)。從選區(qū)電子衍射圖(圖2g和2h的內(nèi)嵌圖)可觀察到其電子衍射斑點(diǎn)均呈現(xiàn)規(guī)則的六次軸對(duì)稱性，均可指標(biāo)化為六方相晶體 Zn3(OH)2V2O7·2H2O[0001]方向的衍射。電鏡分析結(jié)果表明過(guò)渡金屬離子摻雜的Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)微米花由主晶面為(0001)面的單晶納米片組裝而成，片與片之間如花瓣有一定的空隙。為了進(jìn)一步了解摻雜對(duì)樣品晶體生長(zhǎng)的影響，我們還對(duì)Cu不同摻雜濃度的樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(x=0.001，0.01，0.05，0.20)進(jìn)行了 SEM、TEM 表征(圖 3)和 BET 測(cè)試(表2)。從SEM圖(圖3a-d)中可以看出，與未摻雜樣品(圖2b和2g)相比較，隨著Cu2+摻雜濃度的增加，摻雜樣品Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O的花狀結(jié)構(gòu)尺寸逐漸變小，當(dāng)摻雜量為20.0at%時(shí)，形貌由片狀轉(zhuǎn)化為顆粒。TEM圖(圖3e～h)給出了更清晰的圖像，可以看出當(dāng)Cu摻雜量為0.1at%時(shí)，材料還保持花狀形貌，但花狀尺寸由未摻雜的～4 μm減小到～1.5 μm；當(dāng)摻雜量增至1.0at%時(shí)，材料結(jié)構(gòu)少部分還保持花狀，但大部分已經(jīng)散開(kāi)成片；當(dāng)摻雜量為5.0at%時(shí)，材料已經(jīng)完全散開(kāi)成不規(guī)則的片狀，片的尺寸～1 μm；摻雜量為20.0%，樣品的形貌已經(jīng)基本顆?；?，少量片狀結(jié)構(gòu)的大小～200 nm。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子摻雜對(duì)微納米晶體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)有一定的阻礙作用，隨著摻雜量增加材料形貌由微米片花結(jié)構(gòu)向納米顆粒轉(zhuǎn)化。表2的BET測(cè)試結(jié)果顯示隨著 Cu2+摻雜濃度由 0.1at%增加至 5.0at.%，由于花狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成片狀和片狀分散度降低等原因的影響，導(dǎo)致比表面積呈下降的趨勢(shì)，由 19.05 m2·g-1降為 10.17 m2·g-1；但當(dāng) Cu2+摻雜濃度增至 20.0at%時(shí)，形貌基本顆?；?，其比表面積為 13.80 m2·g-1。

表2 Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的比表面積Table 2 BET surface areas of Zn3(OH)2V2O7·2H2O and Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)

2.2 紫外可見(jiàn)漫反射光譜

圖4a是Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 0.1at%過(guò)渡金屬離子摻雜Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。從圖中可以看出，Zn3(OH)2V2O7·2H2O 的吸收邊為 375.1 nm，而經(jīng)過(guò)過(guò)渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物的帶邊吸收均有不同程度的紅 移，其中以 Cu2+摻 雜 產(chǎn) 物 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的紅移最為明顯，其吸收邊約為385.9 nm。根據(jù)Wood和Tauc[30]計(jì)算法推算出Zn3(OH)2V2O7·2H2O的直接帶隙為3.30 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的 3.4 eV相近，但比理論計(jì)算的3.03 eV大[14,16]，同時(shí)推算出Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的直接帶隙約為3.21 eV。仔細(xì)觀察紫外-可見(jiàn)漫反射光譜還可發(fā)現(xiàn)其在500～650 nm處有一個(gè)微弱的吸收峰(圖4a的插圖)，應(yīng)該是由于摻雜引起的吸收紅移。在前人的研究中也發(fā)生過(guò)類似的紫外-可見(jiàn)漫反射譜的紅移現(xiàn)象。如Zou等[31]合成的 Ni摻雜InTaO4除在 300～400 nm處有強(qiáng)的吸收外，在420～520 nm附近還有一微弱的可見(jiàn)吸收，研究證實(shí)正是由于Ni3d軌道的參與，In0.9Ni0.1TaO4的帶隙由 2.6 eV 減小為 2.3 eV，導(dǎo)致樣品在可見(jiàn)光區(qū)的微弱吸收，改善了其可見(jiàn)光條件下催化光解水的能力。對(duì)Cu2+不同摻雜濃度的Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O也進(jìn)行了 UV-Vis DRS分析，圖4b顯示隨著Cu2+摻雜量的增加，吸收紅移更加明顯，預(yù)示摻雜產(chǎn)物固體能帶的帶隙減小，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)活性增強(qiáng)。離子摻雜常常導(dǎo)致半導(dǎo)體帶邊吸收向低能方向移動(dòng)，如Cao[32]等在對(duì)TiO2摻雜Sn4+的研究中發(fā)現(xiàn)，Sn4+在本體能帶之間形成電子給體能級(jí)，使實(shí)際帶隙減少0.4 eV，大大改善了TiO2的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)活性。不同離子的摻雜對(duì)本體固體能帶的影響機(jī)理比較復(fù)雜，根據(jù)據(jù)文獻(xiàn)綜述，與摻雜離子的d軌道電子組態(tài)、d軌道電子的給電子能力、離子半徑、離子濃度、摻雜元素的分布等因素有關(guān)[33]。

2.3 可見(jiàn)光催化性質(zhì)

2.3.1 摻雜離子對(duì)可見(jiàn)光催化活性的影響

為了考察過(guò)渡金屬離子摻雜對(duì)催化活性的影響，對(duì)未摻雜及對(duì)摻雜濃度為 0.1at%的 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)進(jìn)行了可見(jiàn)光條件下降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，過(guò)渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物的光催化降解效率均有不同程度的提高，其中以Cu2+摻雜產(chǎn)物Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O 提高最多?？梢?jiàn)光催化效率提高的次序依次是摻雜 Mn2+＜Ni2+＜Co2+＜Cu2+，與不同摻雜產(chǎn)物的UV-Vis DRS(圖4a)光譜中帶邊吸收的紅移規(guī)律相一致。結(jié)果說(shuō)明與其它摻雜離子相比，Cu2+的定域d軌道電子、離子半徑等均更加有利于與本體結(jié)構(gòu)Zn3(OH)2V2O7·2H2O中導(dǎo)帶/價(jià)帶電子的相互作用，有效減小帶隙，提高可見(jiàn)光激發(fā)光生電子和光生空穴對(duì)的能力，從而有效改善本體材料的可見(jiàn)光催化性質(zhì)。在3d過(guò)渡金屬中Cu可能是一個(gè)好的摻雜元素，如Kudo等[34]合成的Cu摻雜ZnS(Zn0.957Cu0.043S)能夠可見(jiàn)光(420 nm)催化裂解水制H2；研究發(fā)現(xiàn)Cu2+摻雜的CaTiO3也是一個(gè)好的可見(jiàn)光催化劑[35]。由表 2 的結(jié)果來(lái)看，Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的比表面積19.05 m2·g-1高于其它3個(gè)摻雜樣品，是其光催化性能優(yōu)于其它樣品的另一個(gè)因素。

在可見(jiàn)光條件下比較了Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O與P25的光催化性質(zhì)，結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示可見(jiàn)光條件下Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的催化效率略高。由于P25的比表面積較大，約50 m2·g-1，如果進(jìn)行比表面積歸一化處理后，可以發(fā)現(xiàn)單位面積Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的可見(jiàn)光催化活性明顯優(yōu)于P25(圖6b)，其提高的原因可能是因?yàn)閆n3(OH)2V2O7·2H2O和P25都是寬禁帶化合物，吸收光的范圍在紫外光區(qū)。但前者的摻雜樣品Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O通過(guò)Cu2+摻雜在導(dǎo)帶和禁帶之間形成雜質(zhì)能級(jí)，從而縮短了禁帶寬度，擴(kuò)展了光吸收范圍，樣品可以在可見(jiàn)光區(qū)吸收光子并激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；而且，合成樣品的高分散的二維片花狀結(jié)構(gòu)使用其更易于達(dá)到電子-空穴對(duì)的快速分離[4]。

利用TA作為熒光探針檢測(cè)催化過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物種羥基自由基(·OH)是最近發(fā)展出的一種表征催化劑性質(zhì)的新方法[28,36]。TA在堿性條件下與·OH反應(yīng)生成的TAOH，在426 nm有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。選擇0.1at.%M的4個(gè)摻雜樣品Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn) 分別進(jìn)行了 TA熒光探針實(shí)驗(yàn)。圖7a是Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O在含3.6 mmol·L-1TA的堿性溶液中不同可見(jiàn)光照射時(shí)間的上層清液熒光光譜圖，激發(fā)光320 nm，峰值426 nm的熒光發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的正是TAOH的特征峰。由圖可見(jiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間增加，熒光峰越強(qiáng)，表明溶液中不斷生成的·OH與TA反應(yīng)，使溶液中TAOH濃度不斷增加。圖7b是Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)作為可見(jiàn)光催化劑得到的TAOH熒光發(fā)射強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在任何反應(yīng)時(shí)間區(qū)間內(nèi)Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O光催化反應(yīng)后上層清液的熒光都最強(qiáng)，表明Cu2+摻雜產(chǎn)物產(chǎn)生強(qiáng)氧化物種OH的能力最強(qiáng)。TA熒光探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果與不同摻雜離子產(chǎn)物對(duì)MB的可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)相一致，進(jìn)一步證明與其它摻雜樣品相比，Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O在光催化反應(yīng)過(guò)程中光的使用效率最高，可見(jiàn)光催化活性最強(qiáng)。

2.3.2 Cu摻雜濃度對(duì)可見(jiàn)光催化活性的影響

圖8是Cu摻雜濃度0.1at%、1.0at%、5.0at%和20.0at%4個(gè)摻雜樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O對(duì)MB的可見(jiàn)光降解效率比較圖。從圖中可以看出，0.1at%和1.0at%Cu的摻雜有利于提高Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見(jiàn)光催化活性，而繼續(xù)增加摻雜離子濃度(如5.0at%和20.0at%)反而降低了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見(jiàn)光催化活性。原因是由于過(guò)渡金屬離子的摻雜可能在半導(dǎo)體價(jià)帶附近形成給電子能級(jí)，減小帶隙，增加可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)活性；而且摻雜離子的存在有利于在光催化劑粒子中心和表面之間產(chǎn)生電勢(shì)差，從而抑制電子-空穴對(duì)的加速?gòu)?fù)合，改善催化活性[32]。在本文中，少量Cu2+的摻雜確實(shí)明顯改善了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見(jiàn)光催化降解活性。但是，當(dāng)離子的摻雜濃度繼續(xù)增加時(shí)，摻雜離子可能作為光生電子-空穴對(duì)復(fù)合中心，摻雜濃度越大，復(fù)合位點(diǎn)越多，會(huì)導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，因而降低本體材料的光催化活性。因此，離子摻雜不是越多越好，而是存在一個(gè)最佳的摻雜濃度。在本研究中，0.1at%Cu摻雜的樣品光催化效果最佳。

3 結(jié) 論

利用水熱法合成了3d過(guò)渡金屬離子摻雜的Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn；0.001≤x≤0.20)微米花結(jié)構(gòu)。微米花由主晶面為(0001)的納米片自組裝而成。摻雜后的產(chǎn)物保持Zn3(OH)2V2O7·2H2O的六方晶體結(jié)構(gòu)，但其固體能帶的帶邊吸收因摻雜離子發(fā)生紅移。摻雜產(chǎn)物Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O的帶邊吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。對(duì)產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化降解MB和TA熒光探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，摻雜0.1at%Cu的樣品 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O具有最佳的可見(jiàn)光催化活性。

[1]Legrini O,Oliveros E,Braun A M.Chem.Rev.,1993,93(2):671-698

[2]Hoffmann M R,Martin S T,Bahnemann D W,et al.Chem.Rev.,1995,95(1):69-96

[3]Bi Y P,Ouyang S X,Ye J H.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:6490-6492

[4]Han X G,Kuang Q,Xie Z Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:3152-3153

[5]Pan J,Liu G,Lu G Q,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50:1-6

[6]XUE Bin(薛斌),LIU Run(劉潤(rùn)),XU Zhu-De(徐鑄德),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(1):1-6

[7]Kudo A,Omori K,Kato H.J.Am.Chem.Soc.,1999,121:11459-11467

[8]LIU Jing-Bing(劉晶冰),ZHANG Hui-Ming(張慧明),WANG Hao(汪浩),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji HuaxueXuebao),2008,24(5):777-780

[9]Xi G C,Ye J H.Chem.Comm.,2010,46:1893-1895

[10]Amano F,Yamakate A,Ohtani B,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:17650-17651

[11]ZHANG Jian(章劍),ZHANG Yan(章燕),SHEN Yu-Hua(沈玉華),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(4):739-744

[12]Chen Z C,Li D Z,Fu X Z,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113(11):4433-4440

[13]WANG Yun-Fang(王韻芳),FAN Cai-Mei(樊彩梅).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):347-351

[14]Shi R,Wang Y J,Zhu Y F,et al.J.Mater.Chem.,2011,21:6313-6320

[15]Oshikiri M,Boero M,Ye J,et al.J.Phys.Chem.C,2002,117(15):7313-7318

[16]Zavalij P Y,Zhang F,Whittingham M S.Solid State Sci.,2002,4:591-597

[17]Ni S B,He D Y,Wang X H,et al.Mater.Lett.,2009,63:2459-2461

[18]Ni S B,Wang X H,He D Y,et al.Mater.Chem.Phys.,2010,124:803-808

[19]YAN Jian-Hui(閻建輝),HUANG Ke-Long(黃可龍),LIU Su-Qin(劉素琴),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(6):1005-1010

[20]CHEN Xiao-Yun(陳孝云),ZHANG Shu-Hui(張淑慧),HUANG Bi-Zhu(黃碧珠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):307-313

[21]Robertson N.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:1012-1014

[22]Wu G S,Nishikawa T,Chen A C,et al.Chem.Mater.,2007,19(18):4530-4537

[23]Choi W,Termin A,Hoffmann M R.J.Phys.Chem.,1994,98:13669-13679

[24]Zhang K,Jing D W,Guo L J,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2010,35:2048-2057

[25]GUO Quan-Hui(郭泉輝),YANG Jian-Jun(楊建軍),LI Qing-Lin(李慶霖),et al.Chem.Res.(Huaxue Yanjiu),2002,13(4):1008-1011

[26]Chen J H,Yao M S,Wang X L.J.Nanopart Res.,2008,10:163-171

[27]CHANG Lin(常琳),LIU Jing-Bing(劉晶冰),WANG Jin-Shu(王金淑),etal.ChineseJ.Inorg.Chem.(WujiHuaxueXuebao),2010,26(5):744-748

[28]Hirakawa T,Nosaka Y.Langmuir,2002,18(8):3247-3254

[29]Xu H,Li H M,Wu C D,et al.Mater.Sci.Eng.B,2008,147:52-56

[30]Wood D L,Tauc J.Phys.Rev.B,1972,5(8):3144-3151

[31]Zou Z G,Ye J H,Sayama K,et al.Nature,2001,414:625-627

[32]Cao Y,Yang W,Zhang W,et al.New J.Chem.,2004,28:218-222

[33]Chen X B,Shen S H,Mao S,et al.Chem.Rev.,2010,110(11):6503-6570

[34]Kuao A,Sekizawa M.Catal.Lett.,1999,58:241-243

[35]Nishimoto S,Matsuda M,Miyake M.Chem.Lett.,2006,35:308-309

[36]Xu D S,Li J M.Chem.Commun.,2010,46:2301-2303

Preparation,Characterization and Photocatalytic Properties of Transition Metal Ions Doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O

JIANG Ya-Qi＊HE Chun-Xiao JIA Yan-Yan XIE Zhao-Xiong
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujiang 361005,China)

Transition metal ions doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O with micro flowerlike morphologies were successfully synthesized by a surfactant-free hydrothermal method,which formula can be presented as Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn;0.001≤x≤0.20).The as-prepared micro flowerlike structures were characterized by means of XRD,SEM,TEM,UV-Vis DRS,EDX and BET techniques.The results of structure and morphology analysis showed that 3d transition metal ions doped samples remained Zn3(OH)2V2O7·2H2O hexagonal structure,and the micro flowerlike structures were assembly of 2D nanosheets with(0001)main crystal facets.In UV-Vis DRS test,the spectra of as-prepared doping samples displayed red-shifts in the band-edge,and the red-shift value of Cu2+doped sample was largest.It was the first time undoping and transition metal ions doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O were used as the photocatalysts for organic pollutant degradation under visible light irradiation.It was found that 0.1at%Cu doped sample Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O exhibited the highest photocatalytic activity for visible degradation of methylene blue (MB)among the doping and undoping analogues.Moreover,the influence facts including type and doping concentration of transition metal ions on the visible-light-driven photocatalytic activity of Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O were also investigated.

transition metal ion;doping;Zn3(OH)2V2O7·2H2O;visible photocatalysis

O614；O643.3

A

1001-4861(2012)10-2170-09

2012-01-24。收修改稿日期：2012-05-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21073145)和國(guó)家重點(diǎn)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2011CBA00508)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yqjiang@xmu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N5685M1202。