丁 嫻 殷凡文 彭成棟 曾慶新

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境檢測(cè)與環(huán)境友好材料研究所，福州 350108)

Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs層狀材料的水熱合成、結(jié)構(gòu)及性能

丁 嫻 殷凡文 彭成棟 曾慶新＊

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境檢測(cè)與環(huán)境友好材料研究所，福州 350108)

以Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和[CH2N(CH2COOH)2]2為原料，采用水熱合成法，合成了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs層狀材料。采用ICP、元素分析儀、XRD、FTIR、TG-DSC、SEM等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。探討了pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料配比對(duì)EDTA柱撐LDHs材料合成的影響。結(jié)果表明，在pH=8、反應(yīng)溫度控制在140℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，可以合成出結(jié)構(gòu)規(guī)整、晶形良好、各層間排列緊密有序的含不同比例金屬陽離子的EDTA柱撐LDHs材料。Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs層狀材料通過層間EDTA對(duì)Co2+的螯合作用，可以在較短時(shí)間內(nèi)吸附溶液中的Co2+，去除率在97%以上。pH值、吸附時(shí)間、吸附溫度、固體投加量及初始Co2+濃度對(duì)去除率均有不同程度的影響。

LDHs；柱撐層狀材料；水熱合成；結(jié)構(gòu)分析；吸附

0 引 言

水 滑 石 類 層 狀 化 合 物 (Layered Double Hydroxides，簡(jiǎn)稱LDHs)是一類具有廣闊應(yīng)用前景的陰離子型層狀化合物。LDHs具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，通過將某些無機(jī)或有機(jī)陰離子插入其層間可制備具有不同結(jié)構(gòu)的功能性新材料。這些復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于吸附、催化、醫(yī)藥、離子交換、污水處理及光、電、磁等領(lǐng)域[1-4]。因此，層狀化合物的插層反應(yīng)、插層技術(shù)研究及其應(yīng)用已成為無機(jī)功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[5-6]。

現(xiàn)有的插層水滑石材料大多以 Mg-Al-CO3LDHs或Mg-Al-NO3LDHs為前體，通過離子交換法制備。此方法實(shí)驗(yàn)操作繁瑣，所制備的產(chǎn)品結(jié)晶度較低[7-10]。本工作采用水熱法合成EDTA柱撐LDHs材料，系統(tǒng)研究了水熱合成條件下堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)插層LDHs晶體生長的影響，有效控制了產(chǎn)品的晶相結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸，確定了EDTA柱撐LDHs的最佳水熱合成條件。同時(shí)將具有催化活性的Ni元素引入LDHs的層板中，成功地組裝了形貌規(guī)整、晶形好、各層間排列緊密有序的Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs層狀材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所 用 Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、[CH2N(CH2COOH)2]2和NaOH均為分析純?cè)噭徸試幖瘓F(tuán)化學(xué)試劑有限公司；合成過程及洗滌所用去離子水的電導(dǎo)率小于1×10-6S· cm-1。

1.2 Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs的合成

采用水熱法制備Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs材料。按一定的原料配比稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、和[CH2N(CH2COOH)2]2，依次加入水中混合，室溫下充分?jǐn)嚢柚辆鶆?。用NaOH溶液(6 mol·L-1)調(diào)節(jié)體系的pH值，然后將混合物前軀體裝入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。在控溫加熱箱中加熱一定時(shí)間，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物抽濾、水洗，70℃干燥。

1.3 產(chǎn)品的表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用Philips XPert-MPD型X射線粉末衍射(XRD)儀分析，相關(guān)參數(shù)：Cu靶Kα輻射源(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，采用石墨單色器濾波，掃描速率4°·min-1，掃描范圍為3°≤2θ≤70°，閃爍記數(shù)器記錄強(qiáng)度；測(cè)定Ni、Mg、Al元素采用法國JY公司ULTMIA型等離子體發(fā)射光譜儀(HNO3溶樣)；測(cè)定C、H、N元素采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀；FTIR分析采用ABB Bomem MB102型紅外光譜儀，KBr壓片法，樣品與KBr的質(zhì)量比為1/100，測(cè)試范圍為400～4000 cm-1；熱重分析(TG)與差示掃描量熱 (DSC)采用德國NETZSCH STA449C同步熱分析儀，相關(guān)參數(shù)：升溫速率 10℃·min-1，N2氣氣氛， 溫度區(qū)間為 20～700℃；形貌分析采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，掃描加速電壓5-30 kV，樣品室真空度優(yōu)于2.7×10-5Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿度與物相形成的關(guān)系

考察有機(jī)(organo)-LDHs的(003)晶面衍射峰的位置是否相對(duì)于層間為無機(jī)陰離子(如 C)的LDHs的(003)晶面衍射峰的位置向低2θ角發(fā)生位移，通常是判斷有機(jī)分子或離子是否插入層狀主體層間形成超分子結(jié)構(gòu)插層產(chǎn)物的有力證據(jù)之一[11-12]。圖 1為不同堿度條件下合成的 Mg-Ni-Al-EDTALDHs的XRD分析結(jié)果，從圖1中可以看出，在pH=8條件下，產(chǎn)物的(003)晶面衍射峰的位置出現(xiàn)在低2角處，說明EDTA成功的進(jìn)入LDHs的層間，形成了Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs。與離子交換法制的Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs(樣品a)相比，pH=8條件下水熱合成產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，峰型尖銳，這表明水熱法合成的產(chǎn)物與離子交換法制備的產(chǎn)物相比晶面完整，結(jié)晶度高。在pH=10和12的條件下，產(chǎn)物的(003)晶面衍射峰的位置未發(fā)生位移，說明EDTA未能進(jìn)入層間而形成EDTA柱撐LDHs化合物。

圖1 不同堿度合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD圖Fig.1 XRD patterns for samples synthesized at different pH values

表1列出了pH=8條件下水熱合成出的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、樣品a和樣品b在(003)、(006)、(009)晶面上的最大衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)及其相應(yīng)的d值。由圖1和表1數(shù)據(jù)可知，水熱合成Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs各晶面的衍射峰的位置向低2θ角發(fā)生位移，各峰位置及相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度與樣品a基本吻合，各衍射峰的d值仍滿足滿足 d(003)=2d(006)=3d(009)的關(guān)系，說明合成樣品具有非常規(guī)整的板層結(jié)構(gòu)。

表1 pH=8條件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、樣品a和樣品b的XRD測(cè)試結(jié)果Table 1 XRD data for sample synthesized at pH value of 8,sample a and sample b

LDHs晶體屬于六方晶系，根據(jù)衍射峰指標(biāo)和d值計(jì)算出各樣品晶胞參數(shù)a值、c值[13]；根據(jù)Scherrer公式Dhkl=Rλ/βcos(θ)，推算出晶粒尺寸[14]；用層間距減去片厚度(約0.477 nm)[15]得到層間通道高度h值，計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2可知，水熱合成Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs樣品與樣品b相比，晶胞參數(shù)a值相近，晶胞參數(shù)c和層間距均增大。晶胞參數(shù)a為相鄰晶胞中兩個(gè)金屬陽離子之間的距離，兩樣品的金屬陽離子是相同的，因此參數(shù)a相差不大。晶胞參數(shù)c為晶胞厚度，參數(shù)c和層間距的增大，進(jìn)一步證明EDTA已經(jīng)成功插入LDHs材料的層間。

表2 pH=8條件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs、樣品a和樣品b的晶胞參數(shù)分析結(jié)果Table 2 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at pHvalue of 8,sample a and sample b

2.2 反應(yīng)溫度與物相形成的關(guān)系

圖2為不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。表3列出了各樣品在(003)晶面上的半峰寬，和各樣品的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3數(shù)據(jù)可知，160和140℃樣品 (003)晶面的半峰寬小于120和100℃樣品(003)晶面的半峰寬，結(jié)合衍射強(qiáng)度可知，160和140℃樣品的結(jié)晶度好于120和100℃樣品。160和140℃樣品較120和100℃樣品更好的滿足d(003)= 2d(006)=3d(009)的關(guān)系，說明 160和 140℃樣品具有非常規(guī)整的板層結(jié)構(gòu)，120和100℃樣品相對(duì)差一些。表4為不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可知，隨著晶化溫度升高，晶粒逐漸增大。因此，溫度是影響晶體生長的重要因素之一。隨著晶化溫度的升高，產(chǎn)物的衍射峰由寬變窄，峰的強(qiáng)度逐步增大，這表明晶形趨向完整，晶粒長大。溫度對(duì)晶體的形成起到了推動(dòng)作用，提高溫度后，可以促使晶化過程的快速進(jìn)行。綜上所述，我們選擇140℃為樣品的最佳合成溫度，此溫度下既能使LDHs的晶體結(jié)構(gòu)基本保持完整，又能得到粒徑較小的晶體。

圖2 不同溫度合成的樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns for samples synthesized at different temperatures

表3 不同溫度合成的樣品的XRD測(cè)試結(jié)果Table 3 XRD data for samples synthesized at different temperatures

表4 不同溫度合成的樣品的晶胞參數(shù)分析結(jié)果Table 4 Analysis data of lattice parameters of samples synthesized at different temperatures

2.3 反應(yīng)時(shí)間與物相形成的關(guān)系

圖3為不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果。表5列出了各樣品在(003)晶面上的半峰寬，和各樣品的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表5數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，各樣品的特征峰的峰高逐漸增高，(003)晶面的半峰寬逐漸減小，且各樣品的衍射峰的d值也更好的滿足d(003)=2d(006)=3d(009)的關(guān)系。這表明，反應(yīng)時(shí)間越長，晶粒的結(jié)晶度越高，板層結(jié)構(gòu)越規(guī)整。表6為不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表6數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，晶胞參數(shù)a和c均呈減小的趨勢(shì)，晶粒尺寸逐漸增大。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間合成的樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern for samples synthesized at different reacting times

表5 不同反應(yīng)時(shí)間合成的樣品的XRD測(cè)試結(jié)果Table 5 XRD data for samples synthesized at different reacting times

表6 不同反應(yīng)時(shí)間合成的樣品的晶胞參數(shù)分析結(jié)果Table 6 Analysis data of lattice parameters of samples synthesized at different reacting times

2.4 原料配比與物相形成的關(guān)系

表7 不同/樣品的ICP分析和元素分析測(cè)試結(jié)果Table 7 ICP and Elemental Analysis results for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

表7 不同/樣品的ICP分析和元素分析測(cè)試結(jié)果Table 7 ICP and Elemental Analysis results for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

nMg2+ wMg/% wNi/% wAl/% wC/% wH/% wN/% 1.75/2 11.63 4.12 7.45 16.23 4.51 3.69 1.5/2 9.83 7.93 7.32 15.89 4.42 3.65 1.25/2 7.89 11.59 7.11 15.49 4.38 3.56 1/2 6.16 15.12 6.92 15.19 4.22 3.45 0.75/2 4.58 18.21 6.85 14.82 4.09 3.36 0.5/2 3.12 20.08 6.69 14.46 3.98 3.32 0.25/2 1.55 23.69 6.55 14.22 3.88 3.31 /ΣnM2+

表8 不同/Σ樣品的ICP和元素分析結(jié)果Table 8 ICP and Elemental Analysis data for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

表8 不同/Σ樣品的ICP和元素分析結(jié)果Table 8 ICP and Elemental Analysis data for samples synthesized at different molar ratios of/Σ

Mg2+/Σ(M2+) nMg∶nNi∶nAlbefore mixing nMg∶nNi∶nAl∶nC∶nNin simples 1.75/2 1.75∶0.25∶1 1.756∶0.253 0∶1∶4.901∶0.955 2 1.5/2 1.5∶0.5∶1 1.510∶0.495 7∶1∶4.884∶0.961 6 1.25/2 1.25∶0.75∶1 1.248∶0.745 9∶1∶4.901∶0.965 6 1/2 1∶1∶1 1.001∶0.999 9∶1∶4.938∶0.961 4 0.75/2 0.75∶1.25∶1 0.752 1∶1.216∶1∶4.867∶0.945 9 0.5/2 0.5∶1.5∶1 0.524 6∶1.373∶1∶4.863∶0.957 0 0.25/2 0.25∶1.75∶1 0.266 2∶1.655∶1∶4.884∶0.974 5

圖4 不同樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns for samples synthesized at different molar ratios o

表9 不同/Σ的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD測(cè)試結(jié)果Table 9 XRD datas of sample synthesized at synthesized at different molar ratio of/Σ

表9 不同/Σ的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的XRD測(cè)試結(jié)果Table 9 XRD datas of sample synthesized at synthesized at different molar ratio of/Σ

nMg2+ (003) (006) (009) 2θ(003)/(°) d(003)/nm 2θ(006)/(°) 2θ(009)/(°) d(009)/nm 1.75/2 6.155 1.435 12.08 18.52 0.478 7 1.5/2 5.839 1.512 12.00 18.40 0.481 8 1.25/2 6.277 1.407 12.15 18.64 0.475 6 1/2 6.038 1.462 12.20 18.44 0.480 7 0.75/2 5.881 1.501 11.84 18.40 0.481 8 0.5/2 5.919 1.492 12.16 18.60 0.476 7 0.25/2 6.081 1.452 12.08 18.36 0.482 8 /ΣnM2+ β(003)/(°) 0.674 8 0.862 4 0.535 4 0.678 1 0.778 4 0.889 8 0.623 9 d(006)/nm 0.792 0 0.736 8 0.728 1 0.724 8 0.746 7 0.727 3 0.732 1

表10 不同/Σ樣品的晶胞參數(shù)分析結(jié)果Table 10 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at synthesized at different molar ratios of/Σ

表10 不同/Σ樣品的晶胞參數(shù)分析結(jié)果Table 10 Analysis data of lattice parameters of sample synthesized at synthesized at different molar ratios of/Σ

nMg2+ Lattice parameter Crystal size h/nm a a direction/nm 1.75/2 0.305 2 17.09 0.957 7 1.5/2 0.304 4 16.78 1.035 1.25/2 0.305 2 16.63 0.929 8 1/2 0.304 2 15.73 0.985 4 0.75/ 0.304 2 14.79 1.024 0.5/2 0.305 4 14.61 1.014 0.25/2 0.306 0 13.87 0.975 3 /ΣnM2+ c 4.455 4.431 4.290 4.351 4.440 4.376 4.364 c direction/nm 11.66 9.125 6 14.70 11.60 10.11 8.845 12.61

2.5 Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs的IR光譜分析

圖5是Mg-Ni-Al-CO3-LDHs、EDTA和體系pH= 8、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、/Σ= 1/2條件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的紅外譜圖。從譜圖中可以看出，與Mg-Ni-Al-CO3-LDHs的 IR光譜(譜線C)相比，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的IR光譜(譜線B)在1370 cm-1處沒有C的特征伸縮振動(dòng)峰，在1596、1399 cm-1處現(xiàn)了乙酸根的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于-COO-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，并且在2 913 cm-1處出現(xiàn)了C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，這表明產(chǎn)物中EDTA陰離子已進(jìn)入LDH層間。IR的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs的成功合成。

2.6 Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs的TG-DSC分析

圖6 樣品的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of sample

圖6為體系pH=8、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h、合成條件下樣品的TG-DSC曲線。從圖中可以看出，TG曲線有3個(gè)明顯的失重平臺(tái)，第一個(gè)失重平臺(tái)質(zhì)量損失為9.49%，對(duì)應(yīng)層間水分子的脫除，DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為86.42℃。第二個(gè)失重平臺(tái)質(zhì)量損失為14.09%，對(duì)應(yīng)層間羥基的脫除，DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為 214.19℃。第三個(gè)失重平臺(tái)質(zhì)量損失為33.14%，對(duì)應(yīng)層間EDTA的脫除，DSC放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)為437.61℃。第二和第三階段的失重以層板結(jié)構(gòu)的破壞為主要特征。按Mg2Ni2Al2(OH)12(EDTA)·4H2O計(jì)算，3個(gè)階段的質(zhì)量損失分別為：9.18%、13.78%、34.69%，兩者結(jié)果相比較，結(jié)果十分相近。導(dǎo)致理論失重值與實(shí)際始終值略偏差的原因可能是產(chǎn)品層間有微量C。通過分析TG-DSC曲線在不同溫度下的變化過程，我們從熱力學(xué)角度證明了Mg-Ni-Al-EDTALDHs的結(jié)構(gòu)特征，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)單元中的層間基團(tuán)和板層強(qiáng)鍵基團(tuán)的結(jié)構(gòu)層次，熱分析進(jìn)一步表明樣品具有較高的結(jié)晶度及顯著的層狀結(jié)構(gòu)。

2.7 Mg-Ni-Al-EDTA柱撐LDHs的形貌分析

圖7為體系pH=8、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為 24 h 、合成條件下樣品堆積成的膜的側(cè)面SEM照片。從圖中可以看出樣品呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，各層的厚度為納米級(jí)，并且各層間排列緊密有序，界限分明。SEM照片再次證明了產(chǎn)品的均勻性和規(guī)整性。

圖7 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of sample

3 去除溶液中Co2+的效果

實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了體系pH=8、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為 24 h、條件下合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs在不同條件下去除溶液中Co2+的能力。

3.1 吸附時(shí)間的影響

Co2+溶液的初始濃度為100 mg·L-1，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量為3 g·L-1，溶液的pH值為9，溫度為50℃，吸附時(shí)間與離子去除百分率的關(guān)系如圖8所示 (a曲線)。同時(shí)考察了離子交換法合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs(b曲線)、Mg-Al-EDTA-LDHs(c曲線)和Mg-Al-CO3-LDHs(d曲線)的吸附能力，結(jié)果一并繪于圖8中。從圖8可以看出，Mg-Ni-Al-EDTALDHs對(duì)Co2+的吸附量在一定時(shí)間范圍內(nèi)隨著時(shí)間的延長而增加，在60 min時(shí)，對(duì)Co2+的的去除率為97%。隨后隨著時(shí)間的延長，去除率提高不大，在100 min時(shí)，對(duì)Co2+的去除率為98.3%。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)水熱法合成的Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì)溶液中Co2+的吸附效果明顯強(qiáng)于其他3種樣品。通過對(duì)比c曲線和d曲線，可知EDTA插層的LDHs材料對(duì)Co2+的吸附能力較強(qiáng)。通過對(duì)比a曲線、b曲線和c曲線，可知Ni元素引入LDHs層板后，其對(duì)Co2+的吸附能力增強(qiáng)，且水熱法合成的樣品的吸附能力強(qiáng)于離子交換法合成的樣品。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of time on removal efficiency

3.2 溶液pH值的影響

以鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，配制一系列濃度為100 mg·L-1的Co2+溶液，Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量為3 g·L-1，溫度為50℃，吸附時(shí)間為60 min，溶液pH值與離子去除百分率的關(guān)系如圖9所示。從圖9可以看出，當(dāng)2≤pH值≤7時(shí)，對(duì)Co2+的去除率隨著pH值的增大而增大；當(dāng)11≤pH值≤13時(shí)，對(duì)Co2+的去除率隨著pH值的增大而降低；當(dāng)7≤pH值≤11時(shí)，對(duì)Co2+的去除率隨著pH值的增大變化不大；當(dāng)pH=9時(shí)，對(duì)Co2+的去除率達(dá)到最大值98.7%。

圖9 溶液pH值對(duì)去除率的影響Fig.9 Effect of pH value on removal efficiency

3.3 溫度的影響

Co2+溶液的初始濃度為100 mg·L-1，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量為3 g·L-1，溶液的pH值為9，吸附時(shí)間為60 min，在不同的溫度下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，溫度與離子去除百分率的關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出，在當(dāng)溫度從20℃升高到40℃的過程中 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì) Co2+的去除率從96.5%升高到98.2%；在當(dāng)溫度從 40℃升高到140℃的過程中Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì)Co2+的去除率變化不大，在當(dāng)溫度從140℃升高到300℃的過程中 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì) Co2+的去除率從98.1%降低到72.5%。

圖10 溫度對(duì)去除率的影響Fig.10 Effect of temperature on removal efficiency

3.4 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量的影響

Co2+溶液的初始濃度為100 mg·L-1，溶液的pH值為9，溫度為50℃，吸附時(shí)間為60 min，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量與離子去除百分率的關(guān)系如圖11所示。從圖11可以看出，當(dāng)Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量小于3 g·L-1時(shí)，對(duì)Co2+的去除率隨著投加量的增大而顯著增大；當(dāng)Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量大于3 g·L-1時(shí)，對(duì)Co2+的去除率隨著投加量的增大而無顯著變化，基本穩(wěn)定在去除率98.2%。

圖11 Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量對(duì)去除率的影響Fig.11 Effect of amount of Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs taken on removal efficiency

3.5 初始Co2+濃度的影響

圖12 初始Co2+濃度對(duì)去除率的影響Fig.12 Effect of initial concentration of Co2+on removal efficiency

Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs的投加量為3 g·L-1，溶液的pH值為9，溫度為50℃，吸附時(shí)間為60 min，配制一系列不同濃度的Co2+溶液，初始Co2+濃度與離子去除百分率的關(guān)系如圖12所示。從圖12可以看出，當(dāng)初始 Co2+濃度從 100 mg·L-1增大到300 mg·L-1時(shí)，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì)Co2+的去除率有小幅下降，從98.7%降到96.2%；當(dāng)初始Co2+濃度從300 mg·L-1增大到600 mg·L-1時(shí)，Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs對(duì)Co2+的去除率顯著降低，從96.2%降到75.6%。

4 結(jié) 論

采用水熱法成功合成了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs材料，通過調(diào)控合成過程中的堿度、晶化溫度和晶化時(shí)間，確定了Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs的最佳水熱合成條件。成功地在體系pH=8、反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h條件下，合成出結(jié)構(gòu)規(guī)整、晶形良好、各層間排列緊密有序的含不同比例金屬陽離子的EDTA柱撐LDHs層狀材料。

Mg-Ni-Al三元EDTA柱撐LDHs層狀材料對(duì)Co2+有很好的吸附作用。體系pH值、吸附時(shí)間、吸附溫度、固體投加量及初始Co2+濃度對(duì)去除率均有不同程度的影響。在pH值為9，溫度為50℃，Co2+初始濃度為100 mg·L-1的條件下，當(dāng)Mg-Ni-Al-EDTALDHs的投加量為3 g·L-1時(shí)，在60～100 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，Co2+的去除率可達(dá)到97%～98%。

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Hydrothermal Synthesis,Structural Analysis and Performance of EDTA Pillared Mg-Ni-Al Layered Double Hydroxides(LDHs)

DING Xian YIN Fan-Wen PENG Cheng-Dong ZENG Qing-Xin＊
(Institute of Environmental Monitoring and Environment-friendly Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University,Fuzhou,350108,China)

Regular EDTA pillared Mg-Ni-Al layered double hydroxides(LDHs)were synthesized by hydrothermal method,using Mg(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O and[CH2N(CH2COOH)2]2as raw materials.The title samples were characterized by ICP,Elemental Analysis,XRD,IR,TG-DSC,SEM.The effect of pH value, reaction temperature,reaction time and molar ratio of raw materials on the structure of EDTA pillared LDHs was investigated.The results show that EDTA could be intercalated into the interlayer of LDHs and the Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs with neat surface topography,good crystallinity,and tight and regular arrangement between layers could be obtained at the reaction systems pH value of 8，the hydrothermal temperature of 140℃ and reaction time of 24 h.The obtained Mg-Ni-Al-EDTA-LDHs can be used to remove more than 97%of Co2+from aqueous solution in a short time.And pH value,absorption time,absorption temperature,solid dosage,initial concentration of Co2+have different effects on the removal efficiency of Co2+from aqueous solutions.

LDHs;pillared layered materials;hydrothermal synthesis;structural analysis;adsorption

O614.71+1；O614.24+1；O614.22；O614.43+1

A

1001-4861(2012)04-0763-10

2011-09-01。收修改稿日期：2011-01-05。

福建省教育廳項(xiàng)目(No.JB08002)，福州大學(xué)科技發(fā)展基金(No.2008-XQ-14)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：Dpinkkingdom@163.com